Термодинамика раствора измерение

Уравнение изотермы адсорбции Гиббса с точки зрения термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз. Однако область практического использования уравнения для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное измерение поверхностного натяжения, т. е. системами жидкость — газ и жидкость — жидкость. Рассчитанные по этому уравнению значения Г наиболее близко совпадают со значениями, найденными другими методами, в области разбавленных растворов. [c.331]

Законы осмотического давления. Осмометрия. Осмос играет важную регулирующую роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. Клеточные соки имеют низкую концентрацию солей, поэтому вначале огромное число измерений осмотического давления относилось к разбавленным водным растворам неэлектролитов. В 1887 г., применив для обобщения результатов измерений термодинамику и молекулярно-кинетическую теорию, Вант-Гофф пришел к выводу, что между состоянием вещества в очень сильно разбавленном растворе и газовым состоянием того же вещества имеется формальное количественное сходство, несмотря на то что характер движения молекул растворенного вещества в жидкости отличается от движения молекул газа. В частности, Вант-Гофф показал, что 1) при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально концентрации или обратно пропорционально молярному объему растворенного вещества (аналогия с законом Бойля) 2) при данной концентрации осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре (аналогия с законом Гей-Люссака) 3) при одинаковой температуре [c.203]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион-ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно рассчитать по измерению разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям а> 1. [c.20]

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть определена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбулиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики. Во всех методах определения активности измеряемые величины в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где 7 = 1- [c.32]

Наиболее употребительным способом измерения концентраций в термодинамике растворов является способ, основанный на представлении о молярных долях [см. уравнения (1.1) и (1.2)]. В разбавленных растворах различные единицы концентрации пропорциональны друг другу. Заметим, что в случае пересчета объемных единиц концентрации на массовые или молярные и наоборот необходимо знать плотность раствора. [c.301]

Измерение коэффициента распределения как функции температуры лежит в основе изучения термодинамики растворов, поскольку по этим данным можно вычислить свободную энергию, энтропию и теплоту растворения. Коэффициент распределения К определяют как отношение концентрации растворенного вещества в неподвижной жидкой фазе к концентрации вещества в подвижной газовой фазе при температуре колонки. [c.381]

Для применения газовой хроматографии в области термодинамики растворов требуются точные измерения (см. гл. I, разд. 2.5.3). Для этой цели постоянство рабочих параметров обычных коммерческих приборов недостаточно. Авторы работ [1, 2] в своих теоретических и экспериментальных исследованиях считали флуктуации р1 и ро п пространственно-временные [c.328]

Прибор Фуосса — Мида, особенно его последняя конструкция, пригоден для точных измерений, проводимых, например, при подробных исследованиях термодинамики растворов полимеров. Осмометры других типов являются небольшими, простыми по конструкции приборами, часто изготовленными из стекла. Эти приборы целесообразно применять для повседневных определений молекулярных весов полимеров, так как изготовление их не требует боль- [c.108]

Разработка расчетных методов получения данных. Она приобретает все большее значение по мере развития фундаментальных исследований в области теории растворов и молекулярной термодинамики. Более широко расчетные методы применяются в дополнение к экспериментальным данным. Даже хорошие экспериментальные данные часто нуждаются в аналитической форме представления для их интерполирования или экстраполирования или в качестве исходных данных различного рода систем. В других случаях потребность в расчетных методах появляется при расчете одних свойств по известным термодинамическим соотношениям для других, например энтальпии через теплоемкость, теплоты испарения через давление пара и т. д. Наряду с точными расчетными методиками часто возникает необходимость в оперативной оценке свойств, экспериментальное измерение которых достаточно трудоемко. В этом случае могут быть использованы, на первом этапе оценочные корреляции, прежде чем эти данные будут получены экспериментально. [c.180]

Результаты измерения осмотического давления растворов различной концентрации тростникового сахара и некоторых других веществ, полученные в свое время Пфеффером и де Фризом, позволили Вант-Гоффу (1887) установить законы осмотического давления, применив для обобщения результатов измерений осмотического давления законы термодинамики и молекулярно-кинетическую теорию газов. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление сильно разбавленных растворов подчиняется законам идеальных газов. Он показал, что при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально концентрации или обратно пропорционально молярному объему растворенного вещества (аналогия с законом Бойля) — = —. [c.98]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион — ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно было рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весь- [c.16]

Термодинамика позволяет найти точные соотношения между осмотическим давлением и давлением пара растворителя над раствором. В свою очередь с давлением пара связаны доступные для измерения такие свойства растворов, как понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения. Это дает возможность определять осмотическое давление растворов косвенным путем. Наиболее распространен криоскопический метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов. Искомое осмотическое давление вычисляется по формуле [c.156]

С точки зрения термодинамики, ф-потенциал равен работе переноса единичного (элементарного) заряда из бесконечно удаленной точки объема раствора на поверхность твердой фазы, т. е. это потенциал твердой поверхности. Прямых методов его измерения не имеется. [c.399]

Уравнение (5.9.18) представляет собой классическую формулу Вант-Гоффа для осмотического давления. Здесь она найдена исключительно с помощью метода термодинамики необратимых процессов. Таким образом, измерение осмотического давления дает возможность установить плотность числа молей растворенного вещества в двойном растворе, если последний достаточно разбавлен. Поскольку [c.325]

Применение методов термодинамики к изучению электрохимических реакций составляет особый раздел теоретической электрохимии. Термодинамическая обработка результатов электрохимических измерений имеет значение, выходящее за рамки чистой электрохимии, н в прошлом во многом способствовала развитию теории растворов электролитов, термохимии, аналитической химии и т. д. [c.62]

При достаточно большом различии в электроотрицательностях компонентов экспериментально можно наблюдать (как и дл5 однофазного сплава) равновесный потенциал по компоненту А, т. е. потенциал равновесия (1.6). Измерения равновесных потенциалов гетерогенных сплавов выполнены на ограниченном числе объектов. Однако даже на основе немногих данных можно сделать вывод об ином характере обратимого взаимодействия компонентов с собственными ионами в растворе электролита, чем это следует из уравнений электрохимической термодинамики. [c.153]

Сначала мы рассмотрим современные методы измерения pH и ту неопределенность, которая вносится в определение этой величины из-за наличия жидкостных соединений. Затем будет показано, что диффузионные потенциалы некоторых элементов или комбинаций нескольких элементов можно уменьшить до очень незначительных величин, применяя в месте соединения почти тождественные растворы. Такие элементы можно условно рассматривать как обычные элементы без жидкостного соединения . Наконец, будет рассмотрен предельный случай, при котором полное тождество двух соприкасающихся растворов достигается только путем экстраполяций,, основанных на ряде измерений. Применимость величин, полученных с помощью такой экстраполяции, с точки зрения термодинамики не вызывает сомнений, однако практическая возможность выполнения такой экстраполяции должна быть определена экспериментальным путем . [c.302]

Вскоре после опубликования в 1877 г. результатов измерений осмотического давления Вант-Гофф использовал их в качестве основы при разработке теории растворов. Развитие термодинамики (в большой мере благодаря работам Гиббса) в течение этого же периода времени обеспечило прочные теоретические основы для изучения осмоса в растворах и связанных с ним явлений. Было показано, что так называемые коллигативные свойства представляют собой проявления по существу одного и того же свойства растворов и что, таким образом, одинаковую термодинамическую информацию можно получить на основе любого из свойств. Так как осмотическое давление поддается исследованию труднее, чем другие свойства, после 19 20 г. было выполнено очень небольшое число измерений осмотического давления. Новый интерес появился благодаря его применению в качестве метода исследования растворов полимеров и использованию обратного осмоса в процессах разделения. [c.116]

Предел катодной поляризации на платине в водном растворе устанавливают по выделению водорода, которое (в отличие от ртути) происходит при незначительных перенапряжениях. Кроме того, в растворе, насыщенном водородом (или после выделения водорода на электроде), при потенциалах вплоть до 0,3 В электрод полностью или частично заполнен нейтральным адсорбированным водородом. Свойства адсорбированного на платине водорода изучены довольно подробно. В последнее время в ряде статей Фрумкина и сотр. [81] была рассмотрена термодинамика границы раздела электрод - раствор при наличии адсорбированного водорода. Однако при экспериментальном изучении вопроса обычно используют нетермодинамические методы. Поверхностную концентрацию адсорбированного водорода можно, например, получить из кривых заряжения (см. рис. 28), измеряя количество электричества, протекшее до начала быстрого роста потенциала. Считается, что в этой точке адсорбированный водород полностью окислен. Во время измерений следует позаботиться о предотвращении повторной адсорбции водорода из раствора. Другой способ определения количества адсорбированного вещества основан на измерении емкости электрода, например мостовым методом. Однако теперь вследствие наложения фарадеевского процесса электрод нельзя представлять в виде простого конденсатора, соответствующего емкости двойного слоя. При наличии адсорбированного водорода импеданс электрода был представлен Долиным и Эршлером [82] в виде схемы [c.136]

В жидкофазных реакциях могут участвовать растворитель и несколько растворенных веществ. Из-за сложности отнощений, связывающих коэффициенты активности и концентрации в многокомпонентных смесях, данные, которыми мы располагаем в настоящее время, скудны и применение законов термодинамики растворов к неидеальным реакционным системам сводится к минимуму. Если известны точные значения энергий Гиббса образования, экспериментальное определение равновесных превращений даст значения Ку, соответствующие каждой равновесной смеси различные равновесные составы могут быть получены для различных исходных соотнощений реагентов. При достаточном числе таких измерений можно определить параметры подходящего корреляционного уравнения для коэффициентов активности компонентов. Так, пример 10.6 иллюстрирует применение метода двухпараметрического уравнения для двухкомпонентной смеси. Минимальное число измерений Ку требует определения соответствую- [c.483]

Структурные эффекты растворителя приходится учитывать, поскольку взаимодействия между молекулами растворителя включаются в термодинамические функции процесса сольватации. Эти эффекты твердо установлены только для воды, этиленгликоля и глицерина, в которых существует трехмерная сетка водородных связей, определяемая наличием по крайней мере двух Н-донорных и двух Н-акцеп-торных центров в молекуле [267], Однако для формамида подобные эффекты не обнаружены. Здесь не рассматривается вопрос о том, каким образом структурирован растворитель (ср. [35]) последнее обстоятельство влияет на термодинамику раствора через возрастание плозности энергии когезии (см. ниже). Речь идет об уникальной способности структуры этих строго определенных растворителей упорядочиваться в присутствии неполярных растворенных веществ, тогда как введение заряда в частицы растворенного вещества компенсирует это упорядочивание. Информацию о структуре растворителя можно получить путем измерения времен переориентации его молекул [267, 433]. [c.223]

Ионика и электродика исследуют как равновесные, так и неравновесные явления и процессы. Изучение свойств ионных систем в равновесных условиях позволяет развить представления о строении растворов и расплавов электролитов и твердых электролитов, тогда как измерения в неравновесных условиях дают сведения об электропроводности ионных систем, а также о кинетике ионных реакций. В электро-дике исследованием равновесий на границе электрод — раствор (расплав) занимается электрохимическая термодинамика. Измерения скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, составляют объект кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики. В настоящее время кинетика электродных процессов представляет собой одно из наиболее быстро развивающихся направлений теоретической электрохимии. [c.6]

Захарьевский М. С. Окислительно-восстановительные потенциалы и их измерение.— В кн. Химия и термодинамика растворов. (Сб. статей). Л., изд. Ленингр. ун-та, 1964, 165. РЖХим, 1965, 13Б693. [c.140]

В заключение следует отметить, что хотя термодинамика растворов полимеров в этом разделе обсуждалась довольно детально, все же ряд важных тем не был затронут. В их числе—расчет третьего вириального коэ( )фициента С [уравнение (11-21)], который может становиться довольно большим в растворах полимеров с гибкими макромолекулами очень большого молекулярного веса25 обсуждение ожидаемых значений В для полидисперсных полимеров рассмотрение экспериментальных данных по измерению теплот смешения и теплот разбавления . Здесь не обсуждались также электростатические эффекты, которые возникают в растворах высокомолекулярных ионов. Последние будут рассмотрены в разделах 14, 27 и 28. [c.247]

Олектрометрическое определение pH сводится, главным образом, к расчету квазитермодинамических констант по данным измерений электродвижущих сил (э. д. с.) соответствующих гальванических элементов. Поэтому, чтобы с достаточной полнотой характеризовать смысл экспериментальной величины pH и ее ограничения, необходимо исследовать протекающие в элементах процессы в свете термодинамических концепций. Следует отметить, что измерения pH с помощью индикаторов имеют косвенное отношение к шкале pH, определенной на основе гальванических элементов. Некоторые из основных принципов измерений э. д. с. и термодинамики растворов электролитов, необходимые для понимания теории и практики измерений э. д. с., рассмотрены в общих чертах в данной главе . [c.11]

В соответствии с законами хим.ической термодинамики для измерения движущей силы любого процесса крашения предложено использовать ра13гность химических потенциалов (Лц ) раоителя соответственно в волокне и растворе в стандартных условиях. Эта величина связана с коэффициентом распределения К. характеризующим процесс сорбции красителя волокном, уравнением [c.154]

Прежде чем приступить к анализу диффузионных данных, следует уточнить понятие селективного сорбата или диффузанта. В термодинамике растворов полимеров [16] под селективным растворителем имеется в виду растворитель, не растворяющий один из гомополимеров, звенья которого образуют в блок-сополимере дисперсную фазу или дисперсионную среду. Очевидно, что под общим растворителем в этом случае следует понимать низкомолекулярный компонент, в котором растворяются оба гомополимера и с помощью которого может быть сформирован раствор любого состава. При диффузионных измерениях под селективным диффузантом или сорбатом мы будем понимать низкомолекулярное вещество, сорбирующееся лишь одной из фаз дисперсной системы, тогда как другая фаза остается инертна по отношению к нему. Очевидно, что предельным случаем такой фазы будут кристаллиты или частицы минеральных наполнителей. Заметим, что селективность растворителя в сформулированном выше определении может иметь как кинетическую, так и термодинамическую природу. В первом случае это означает, что /)(Ц) бесконечно мал в условиях проведения процесса, во втором — растворимость диффузанта бесконечно мала. [c.199]

Изучение термодинамических свойств систем летучее растворенное вещество — малолетучий растворитель методом газожидкостной хроматографии [1—3] основано на точном измерении удельных удерживаемых объемов, по которым можно вычислить коэффициенты распределения и коэффициенты активности растворенных веществ. Благодаря высокой чувствительности детекторов газожидкостная хроматография позволяет проводить прямые измерения этих физико-химических констант в условиях, близких к состоянию бесконечного разбавления. Определение зависимостей коэффициентов распределения и коэффициентов активности от температуры лежит в основе изучения термодинамики растворов, поскольку по этим данным можно вычислять стандартные и избыточные термодинамические функции растворения. С помощью газожидкостной хроматографии могут быть найдены изотерхмы растворимости и соответствующие теплоты так же, как и в случае газоадсорбционной хроматографии (см. гл. 24). [c.366]

В заключение упомянем еще два метода определения молекулярного веса, которые также основаны на уравнении (55.5), но практически (так же как непосредственное измерение осмотического давления) применяются только для растворов макромолекулярных соединений. Первым из них является рассмотренное в 54 седиментационное равновесие в ультрацентрифуге. Этот метод, как было упомянуто, не имеет пока большого значения. Второй метод использует измерення рассеяния света растворами. Общие основы теории изложены в более подробных работах по статистической термодинамике, в то время как применение к растворам макромолекулярных соединений следует искать в специальной литературе. [c.291]

Смеси газов и растворы имеют ряд общих свойств и в области явлений диффузии. Частицы тех и других способны самопроизвольно равномерно распределяться по всему объему. Особенно это свойство характерио для сильно разбавленных растворов. Поведение молекул неэлектролита в таком растворе аналогично поведению идеального газа. Применив для обобщения результатов измерений осмотического давления законы термодинамики и молекулярио-кинетическую теорию газов, Вант-Гофф впервые установил, что между состоянием вещества в очень разбавленном растворе и газообразным состоянием имеется полное качественное и количественное сходство (опыт 18). Другими словами, осмотическое давление сильно разбавленных растворов подчиняется законам идеальных газов. [c.38]

Удельную поверхность адсорбентов на основе хроматографических измерений определяли Нельсон и Эггертсен, а также Рогинский, Киселев и др. Метод определения коэффициентов активности разбавленных растворов в процессе растворения газа или пара в жидкости предложили Кейлеманс и Квантес. Этот метод сыграл и продолжает играть важную роль в термодинамике разбавленных растворов и ее практическом приложении, например в технологии разделения экстрактивной дистилляцией. Метод получил дальнейшее развитие в работах Мартайра, Короля, Вяхирева, Решетниковой, Царфина и др. [c.250]

Термодинамика водных растворов полиокса детально не исследовалась. Измерения теплот смешения полиокса с хлороформом и ме-тиленхлоридом позволили рассчитать теплоту плавления полимера [c.268]

Другой подход к изучению структуры растворителя и влиянию на нее ионов состоит в изучении диэлектрической проницаемости. Важность этого направления трудно переоценить. Диэлектрические свойства среды оказывают существенное влияние на термодинамику и кинетику всех процессов, протекающих в растворах. Метод измерения дисперсии диэлектрической проницаемости, получивший распространение в последние годы, позволяет изучать релаксационные характеристики растворов. Все эти вопросы нашли отражение в содержательном обзоре Е. Кейвла (глава 5). После краткого изложения теории автор рассматривает основные методы измерений диэлектрических свойств растворов электролитов - резонансные, мостовые и методы момента. Особо обсуждаются методы измерений на высоких частотах ( > 10 Гц), К сожалению, сравнительно мало внимания уделяется анализу полученных результатов. [c.7]

Вот почему на данном этапе борьбы за понимание концентрированных растворов на первом месте, по нашему мнению, должны стоять термодинамические методы, дающие объективную характеристику изучаемых систем в возможно широком диапазоне концентра-цш1 и температур. Сочетание результатов термохимических измерений с результатами определений давлений насыщенных паров над теми же растворами позволяет иметь зависимости от концентрации и температуры изменений энтальпии, изобарного потенциала и энтропии при растворении и разведении. Весьма поучительными оказываются и соответствующие зависимости для теплоемкостей растворов. Применение метода парциальных моляльных величин во многих случаях позволяет достаточно уверенно судить о наличии изменений в системе. Привлекая затем результаты иных методов исследования — спектральных, э.лектрохимических, рассеяния рентгеновских лучей, ЯМР и т. д., — можно расшифровать механизм этих изменений. Ири этом термодинамика служит надежным аль-нинистическим канатом , оберегающим исследователя от падения в расщелины необоснованных спекуляций, а результаты других [c.16]

Термодинамическое изучение растворов электролитов в органических жидкостях пока ведется недостаточно. Политермические измерения осуществляются только в нашей лаборатории. При 25° С интересные результаты по термодинамике неводпых и водно-неводных солевых растворов получены Г. А. Крестовым с сотрудниками, О. Я. Самойловым с сотрудниками, С. И. Дракиными др. За рубежом такого рода работы немногочисленны. После выполненных еще в 30-х и 40-х годах измерений Вольфендена с сотрудниками и Слан-ского в последние годы мы находим в литературе только отдельные [c.17]