Спектроскопия электронными парами

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

Наиболее важным в электронной структуре С является то, что атом не может расширить свою валентность в обычных условиях химической реакции за пределы четырех, так как у него нет свободной электронной пары, как у N. О, 8 и Р, нет вакантных орбиталей, пригодных для образования до-норно-акцепторных связей. Вакантные орбитали Зл, Зр и Зd по данным спектроскопии лежат слишком высоко и не могут принять электронные пары реагента. [c.24]

Фотоэлектронная спектроскопия изучает электронную фотоэмиссию из веществ в газообразном или твердом состоянии. Вещество в газообразном состоянии облучается монохроматическим УФ-из-лучением большой энергии. Происходит возбуждение валентных электронов или неподеленных электронных пар на высокие уровни с последующим уходом электронов из молекулы (фотоэмиссия электронов). Так как электроны в молекуле имеют различную энергию ( находятся на различных молекулярных орбиталях), эмиттирован-ные электроны имеют различную энергию. [c.62]

НЭП - неподеленная электронная пара ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия [c.10]

Одним из надежных способов интерпретации электронных спектров ионизованных форм адсорбированных молекул является параллельное исследование адсорбционных систем методом ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР. В этом случае удается выделить полосы поглощения образовавшихся на поверхности радикал-катионов [64]. Однако известная неопределенность остается и при таком подходе. Так, в соответствии с классическим определением считается, что кислотно-основными реакциями льюисовского типа являются реакции, в которых электронная пара молекулы основания передается акцептору с образованием связи типа ковалентной. Образование же радикал-катионов при адсорбции связано с передачей одного электрона. Вследствие этого в ряде работ [72, 73] предложено различать эти два процесса. [c.329]

Для исследования формы и распределения заряда соединений ксенона, находящихся в основном состоянии, используются рентгеновская и нейтронная дифрактометрия, инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния, изучение магнитных свойств, ядерный магнитный и электронный пара- [c.37]

Неспособность неподеленной электронной пары Р к сопряжению в последние годы подтверждена с помощью фотоэлектронной спектроскопии. [c.75]

С помощью спектроскопии ЯМР Н и С при низких температурах в сочетании с расчетами по методу МО изучены конформации вторичных аминов (5), имеющих хиральный центр рядом с атомом азота. Наиболее выгодна конформация по связи N—С, в которой наиболее объемистые группы занимают трансоидное положение. Из двух форм, возникающих вследствие инверсии атома азота, выгоднее та, в которой свободная электронная пара (а не атом водорода) занимает пространственно-затрудненное положение, т. е. конформация (55) [3]. [c.331]

Предположение, что в наиболее ионных соединениях Fe (П) и Fe (П1) можно пренебречь заселенностью 45-орбиталей, было предметом ряда дискуссий [19, 22, 23]. Хотя это приближение и можно принять для состояния Fe +, маловероятно, чтобы сильное возмущение ионом Fe , проявляющееся в образовании связей, как указывают данные оптической спектроскопии, не привело к существенному заселению 48-орбитали. Трехзарядный ион может сильнее действовать как акцептор на свои валентные орбитали в отношении лигандов. Следовательно, электронная пара лигандов очень сильно смещается в направлении центрального атома, таким образом существенно уменьшая его эффективный заряд. [c.140]

Высокая активность силоксановой связи в реакциях гидролитического расщепления обусловлена ее электронной структурой. Прежде всего эта связь имеет полярный характер и обладает частичной двоесвязностью. На основании разности электроотрицательностей кислорода и кремния и данных спектроскопии степень ионности силоксановой связи оценивается в 35—50% [44]. Частичная двоесвязность 51—О обусловлена взаимодействием свободных электронных пар кислорода с -орбиталями кремния [45— 47] и проявляется в значительном понижении дипольного момента по сравнению с величиной, вычисленной на основании ионности [48] и понижения электронодонорных свойств силоксанового кислорода. Силоксановая связь является диполем 51 + —0 , в котором как электрофильный (51 +), так и нуклеофильный (О -) центры сравнительно легко подвергаются атакам соответствующими реагентами. Атаке на кремний способствует его большой атомный радиус (51 — 1,17 А С — 0,77 А) и низкая электроотрицательность (1,80—1,89), а также наличие вакантных Зй(-орбиталей. Электрофильная атака на кислород затруднена из-за частичной двоесвязности [c.22]

Поведение и структура ионных пар и более сложных комплексов широко изучались такими методами, как кондуктомет-рия, спектроскопия комбинационного рассеяния, спектроскопия в УФ-, видимой и ИК-областях, а также методами электронного, и ядерного магнитного резонанса. Эти методы и полученные результаты описаны в обзоре [22]. [c.17]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Теоретический материал по ковалентной связи теперь помещен в Трех главах, куда вошли также дополнительные сведения по теории отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) и по молекулярной спектроскопии. Изложение в этих главах также последовательное и позволяет преподавателю при необходимости без особых затруднений использовать курс в ограниченном объеме. [c.567]

Интересным является вопрос о так называемой стереохимической активности неподеленных электронных пар, который помогает выяснять мессбауэровская спектроскопия. Если в случае легких элементов свободная пара всегда играет роль в определении стереохимической конфигурации, то у тяжелых элементов это не очевидно. В мессбауэровском спектре ионов ТеХб (X — С1, Вг, I) не наблюдается, например, квадрупольного расщепления, т. е. они имеют строение правильного октаэдра. Такой же вывод следует из данных рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии. Видимо, электронная пара занимает 55-орбиталь и поэтому не является стереохимически активной. С другой стороны, у иона 1Рб и изоэлектронной молекулы ХеРе неподелеиная пара стереохимически активна, так что они имеют структуру искаженного октаэдра, и наблюдается квадрупольное расщепление. [c.125]

Для кислородсодержащих соединений наиболее легко процесс ионизации протекает с отрывом одного из электронов неподеленной электронной пары атома кислорода. При масс-спектроскопии алифатических спиртов наблюдается образование молекулы воды, этилена и осколков, которые образуются при последующем дроблении молекулы с удалением этиленовых фрагментов. При интерпре- [c.185]

Согласно теории электронных пар (точечные структуры Льюиса), в метане четыре атома водорода связаны четырьмя электронными парами с центральным атомом углерода. Лежащие глубоко внутри 18-электроны атома углерода можно рассматривать как несвязывающие, и в большинстве случаев ими можно пренебречь. Четыре валентные орбитали метана не идентичны одна орбиталь не имеет узловых плоскостей, а три другие представляют собой вырожденные орбитали (т. е. равной энергии) и имеют по одной узловой плоскости. Формы этих орбиталей изображены на рис. 2.1. Необходимо ясно понимать, что существование связывающих орбиталей разной энергии никоим образом не противоречит картине электронных пар, в которой все углерод-водо-родные связи идентичны. Тетраэдрическое расположение атомов водорода четко видно при комбинации этих четырех орбиталей. Наличие различающихся между собой молекулярных орбиталей удается продемонстрировать только методом фотоэлектронной спектроскопии, позволяющим непосредственно измерять энергетические уровни электронов. Фотоэлектронный спектр подтверждает, что в валентной [c.15]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Ценные сведения об отнесении частот в колебательном спектре можно получить из других спектроскош ческих методов, таких, как УФ-спектроскопия, которая в принципе используется при исследовании ароматических, ненасыщенных и других соединений, содержащих тг-электроны или неподеленные электронные пары, или микроволновая спектроскопия, которая на основе детального изучения вращательных спектров позволяет определять точные размеры молекул. [c.219]

Тот факт, что электрон, так же как протон, наблюдаемый с помощью спектров ЯМР, обладает спином, равным 72- вызывает естественное желание проверить, как он откликнется на внешнее магнитное поле. Однако электрон, входящий в состав электронной пары, не поделенной между атомами или участвующей в образовании связи, к внешнему полю совершенно глух он поглощен взаимодействием со своим собратом, спин которого противоположен и который ему гораздо ближе. Зато если электрон одинок, его реакция на внешнее поле оказывается в высшей степени бурной. На этом основана работа еще одного варианта радио- спектроскопии—метода электронного парамагнитного резонанса (ЭГТР). [c.331]

Предполагается, что такая последовательность, а также меньшая способность к проявлению эффекта сопряжения по сравнению с элементами второго периода обусловлены значительной долей s-орбитали в гибридных орбиталях неподеленных электронных пар этих элементов, особенно у атома трехвалентного фосфора. Характер гибридизации неподеленной электронной пары фосфора зависит от заместителей при атоме фосфора. По данным ПМР-спектроскопии р-характер (в %) орбиталей неподеленной электронной пары наименьший в фосфине и наибольший в трнфенил-фосфине [11, 1971, т. 40, с. 178 56, 1974, т. 14, с. 337] [c.75]

Неподеленная электронная пара может стабилизировать катион даже в том случае, если имеющий ее атом соединен с карбкатионным центром кратной связью. Примером таких катионов являются ацилиевые катионы, образующиеся как интермедиаты при химических реакциях. Они могут быть получены в достаточно стабильном состоянии из ароматических кислот в суперкислотной среде. На основании ИК-спектра был сделан вывод о наличии в катионе тройной связи (характеристическая частота 2300 см ) [43, 1965, т. 48, с. 630 44, 1966, т. 88, с. 1488]. Детальное изучение влияния заместителей на распределение электронной плотности в ядре методом ЯМР-спектроскопии на ядрах выявило, однако, наличие сопряжения между бензольным ядром и С=0+-группой. Таким образом, строение карбкатиона может быть представлено следующим образом [44, 1973, т. 95, с. 3706] [c.151]

Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью ацетонитрила Hз N является я-молекулярная орбиталь, а орбиталь, заполненная неподеленной электронной парой, расположена ниже. В бензонитриле СвН5С=М самыми высокими по энергии являются л-орбитали фенильного кольца. Несмотря на это, нитрильные комплексы с металлами образуются не за счет я-молекулярной орбитали, а за счет неподеленной электронной пары атома азота. [c.146]

В течение многих лет инфракрасная спектроскопия была стандартным методом для определения и оценки меж- и внутримолекулярных водородных связей простых молекул. Водородные связи образуются, например, между заряженным положительно атомом водорода ОН- или NH-гpyпп и такими атомами, как кислород, имеющими локальную концентрацию отрицательного заряда (непо-деленная электронная пара). Энергия этого взаимодействия значительно больше энергии вандерваальсовых сил между молекулами, но намного меньше энергии валентной связи. В твердых телах или неполярных растворителях она составляет величину 5 ккал/моль (20 934 Дж/моль). Водородную связь изображают точечной (или пунктирной) линией [c.115]

За последние годы наши знания о свойствах соединений трехвалентного фосфора пополнились и углубились, а теоретические представления претерпели существенные изменения. Однако до сих пор (см, обзор [240]) остается до конца не решенным вопрос о сопряжении несвязующей электронной пары фосфора с я-системой бензольного кольца в ароматических фосфинах. Метод рентгеновской флуоресцентной спектроскопии является важным инструментом для решения этого вопроса. [c.156]

В табл. 12—15 приведены данные по спектроскопии ЯМР на тяжелых ядрах, иллюстрирующие влияние пентафторфенильных групп на спектроструктурные характеристики этих ядер. Теория экранирования тяжелых ядер в настоящее время недостаточно развита, и расчет констант экранирования квантовохимическими методами пока встречает непреодолимые трудности Поэтому представляется целесообразным сопоставление химических сдвигов тяжелых ядер для близких по Строению соединений и выявление свойств пентафторфенильного кольца по отношению к несвязующим электронным парам гетероатомов. Такими объектами являются углеводородные аналоги — производные бензола. [c.165]

Когда один из электронов пары я-электронов (с антипараллельным спином, занимающей общую орбиту) возбуждается за счет поглощения кванта лучистой энергии и переходит на высший электронный энергетический уровень, принцип Паули уже не применяется спины обоих электронов могут быть спарены или не спарены. Первый случай отвечает синглетному состоянию, и молекула остается диамагнитной второй случай отвечает триплетному состоянию, т. е. состоянию бирадикала, причем молекула станоЕптся парамагнитной. (Эти термины заимствованы из спектроскопии простых атомов и молекул в газовой фазе, где впервые наблюдалось это явление.) Электронные переходы синглет—триплет (8— Т) не дозволены , т. е. вероятность их крайне мала. Поэтому они наблюдаются редко, а следовательно, и поглощение света при этом мало. Обычным явлением считается переход из основного синглетного состояния 8,, к возбужденным синглетным состояниям 81, За и т.д. [c.360]

Дополнительные сведения об эффективной величине кислотности и о природе кислотных центров (льюисовского типа) можно получить на основании тщательного анализа данных, приведенных на рис. 3. Как видно из рисунка, максимумы скорости превращения не совпадают с максимумом кислотности. В том случае, если бы реакция катализировалась кислотами как бренстедовского, так и льюисовского типа, максимальная скорость реакции должна была бы наблюдаться при максимальной кислотности, получаемой при титровании амином (при условии, что рассматривается эффективная сила кислотных центров). Действительно, как нами было показано-ранее, в случае реакции деполимеризации паральдегида, которая, как известно, катализируется не только бренстедовскими ( [2804, ССЦСООН и др.) [12], но также и льюисовскими (Т1С14, А1С1з, ЗпС14 и др.) [13] кислотами, максимум скорости реакции совпадает с максимумом кислотности (см. рис. 4) [14, 15]. Скорость реакции полимеризации пропилена на никель-сульфатных катализаторах также хорошо согласуется с суммарной величиной бренстедовской и льюисовской кислотности при силе кислотных центров +1,5 [16]. Однако при изомеризации а-пинена в камфен на тех же самых катализаторах максимум скорости реакции не совпадал с максимумом кислотности [17]. В случае использования сульфата никеля максимальная кислотность при любой силе кислотных центров наблюдается при температуре прокаливания 350° С, а максимальная скорость реакции — на образце, предварительно прокаленном при 250 С (см. рис. 4). Подобное явление наблюдалось также при изомеризации бутена-1 в бутен-2 на сульфате никеля, нанесенном на окись кремния [18]. В реакции превращения хлористого метилена максимальную каталитическую активность показали образцы сульфата никеля, прокаленные при 400 С (см. рис. 3). Эта температура на 50° С превышает температуру, при которой наблюдается максимум кислотности. Наблюдаемое расхождение можно объяснить, принимая во внимание природу кислых центров сульфата никеля. На основании результатов, полученных при изучении новерхности сульфата никеля методами ИК-спектроскопии, рентгеновским, ЭПР и др. [19], пришли к выводу, что кислотные центры сульфата никеля характеризуются наличием ионов никеля с одной незаполненной орбиталью, которые проявляются в неполностью дегидратированной, метастабильной, промежуточной структуре б) (см. стр. 383). Образующаяся конфигурация является промежуточной формой между моногидратом (а) и ангидридом (е). Эта свободная орбиталь и возникающее сродство к электронной паре и объясняет льюисовскую природу кислотности сульфата никеля и его каталитическую активность. [c.382]

Работы в обл. химии неводных р-ров, химии фтора, ядерного магнитного резонанса и Раман-спектроскопии. В 1957 совм. с английским химиком Р. Найхолмом впервые сформулировал осн. положения теории, объясняющей и предсказывающей геометрические конфигурации молекул на основе принципа Паули и модели отталкивания электронных пар валентной оболочки атомов (теория Гиллеспи). [c.122]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Входящие в состав атомов электроны обладают спином, или, иначе говоря, собственным магнитным моментом. Как правило, на атомных орбитах находятся только спаренные электроны с ан-типараллельными спинами, и общий магнитный момент таких электронных пар равен нулю. Однако если в образце имеются неспаренные электроны, то во внешнем магнитном поле они будут ориентироваться параллельно или антипараллельно ему в зависимости от собственного спина. Переориентация спина неспаренного электрона сопровождается поглощением микроволнового излучения в области длин волн 1 см. Это явление получило название ЭПР. Измеряя величину поглощения электромагнитного излучения с определенной длиной волны, можно определить концентрацию неспаренных электронов в исследуемом образце. [c.123]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

В методах эмиссионной спектроскопии и атомно-абсорбцион-ной спектрофотометрни вещество переводится в состояние атомного пара , что практически реализуется в плазме различных видов. Плазма — квазииейтральный электропроводный газ, состоящий из свободных электронов, а также атомов, ионов, радикалов и молекул в основных и различных возбужденных энергетических состояниях. Кроме спектральных линий в ее спектре наблюдаются системы электронно-колебательпо-вращательных полос молекул и радикалов и сплошной фон. Плазма при давлениях, близких к атмосферному, находится в состоянии термодинамического равновесия, при котором средняя кинетическая энергия Е ее частиц (свободных атомов, ионов, электронов) примерно одинакова и определяется температурой 7 [c.10]