Аммиак растворитель при восстановлении металлами

Для простейших случаев восстановления возможны по крайней мере три варианта протекания реакций. При первом, который наиболее вероятен, когда в качестве восстановителя используются металлы, органическое соединение вначале получает электроны от восстановителя и образует соответствующие анион-радикалы и дианионы. Последние отрывают протоны от растворителя (например, от спирта или воды), превращаясь в конечные продукты восстановления. Естественно, что расчленить этапы такого восстановления можно только в случае, когда реакция с металлами проводится в апротонной среде — жидком аммиаке, эфире, тетрагидрофуране и т. п. [c.292]

В качестве растворителя этилендиамин особенно интересен для катодного восстановления неорганических соединений. Важно то, что этилендиамин весьма схож с аммиаком. Так, например, в нем могут образовываться растворы электронов, а ртуть может служить электронным электродом. По сравнению с аммиаком этилендиамин находится в жидком состоянии в более удобной для работы области температур (11-117°С) и имеет относительно низкое давление паров при комнатной температуре (-10 мм). Несмотря на низкую диэлектрическую постоянную (12), этилендиамин растворяет с одинаковым успехом как органические, так и многие неорганические соединения, особенно перхлораты и нитраты. Подобно аммиаку, этилендиамин не совсем подходит для проведения реакции электролитического окисления, однако для восстановительных процессов он вполне пригоден. Так, в этой среде можно исследовать полярографическое восстановление ионов щелочных металлов от лития до цезия и аммония [c.24]

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, /3-непредель-ных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы. [c.170]

Поведение свинца(II) исследовано в большом числе растворителей. Соединения свинца(II) обычно дают хорошо определяемую полярографическую волну, соответствующую двухэлектронному восстановлению до металла. Пара свинец — свинец(II) используется как электрод сравнения при проведении реакций в жидком аммиаке [90]. Полярографические данные представлены в табл. [c.442]

Для проведения восстановления по Берчу предложен ряд экспериментальных вариантов, отличающихся друг от друга соотношением и порядком прибавления реагентов — щелочного металла, аммиака и спирта, а также наличием или отсутствием добавочных растворителей. Поскольку реакция проводится в жидком аммиаке, ее температурные пределы определяются температурами его кипения и замерзания (от —34 °С до —80 °С). [c.21]

Ди анион является восстановленной формой и легко связывает два протона, отбирая их у растворителя (растворитель — жидкий аммиак, спирт, вода или уксусная кислота в зависимости от применяемого металла). [c.493]

Процессы восстановления карбонилов металлов щелочными металлами обычно осуществляются в жидком аммиаке или з растворителях. [c.28]

Однако многие реакции восстановления протекают без участия металла, растворенного в аммиаке [16]. Некоторые соединения восстанавливаются самим растворителем — аммиаком, как, например [77] [c.65]

Наиболее изучены растворы щелочных металлов в аммиаке. Растворы других металлов и в других растворителях во многом проявляют аналогичные свойства. Щелочноземельные металлы (Mg—Ва) легко образуют растворы в аммиаке, но при испарении растворителя остается твердый аммиакат М-дгМНз. Лантаноиды с устойчивой степенью окисления (+П), например европий и иттербий, также растворяются в аммиаке. При катодном восстановлении растворы иодида алюминия, хлорида бериллия, галогенидов тетраалкиламмо-ния окрашиваются в синий цвет, они содержат, по-видимому, А1 + и Зе , Ве + и 2е , R4N+ и е соответственно. [c.226]

Ранее считалось, что непредельные углеводороды с изолированной двойной связью (алкепы) или системой изолированных двойных связей (алкадиены, алкаполиены) нельзя восстановить химическими восстановителями, например водородом в момент выделения . Такое название реакции восстановление водородом в момент выделения относят к восстановлению металлами (натрием, кальцием и другими металлами первой н второй группы таблицы Менделеева), их амальгамами или растворами в жидком аммиаке и в других протонных растворителях (в воде, спиртах). [c.95]

Итак, в отличие от каталитического гидрирования для восстановления только одной двойной связи в толуоле по реакции Бёрча необходим источник электрона (щелочной металл) и растворитель, способный эффективно соль-ватировать электроны и отдавать водород в виде протона (аммиак или некоторые первичные амины-(-спирт). [c.53]

При восстановленнн раствором натрия нлн Других металлов с жидком аммиаке необходимо прежде всего иметь в виду, что температура кипения раствора очень низка (— 33,5°). Следовательно, восстановление необходимо проводить в аппаратуре, которая предохраняет от слишком быстрого улетучивания растворителя, а также некоторых веществ, летучих с парами аммиака. [c.84]

Для получения алкилацетилепндов натрия в жидком аммиаке, так же как и ацетиленида натрия, применение амида натрия позволяет получать гораздо лучшие результаты, чем применение мeтaллиqei кoгo натрия (стр. 31). Было отмечено [190], что металлический натрий восстанавливает высшие ацетилены до олефинов. Сведения о том, что для высших ацетиленов гидрирование протекает менее интенсивно, чем для ацетилена [140 а, 141 а], в дальнейшем не подтвердились [142, 190], Частичное восстановление натрием при образовании ацетиленидов имеет место и в инертных растворителях, например, в эфире [191] однако в жидком аммиаке эта побочная реакция гораздо более интенсивна. Кроме того, металлический натрий трудно использовать полностью вследствие того, что некоторые из образующихся металлических производных покрывают поверхность кусочков металла плотным слоем и препятствуют дальнейшему взаимодействию. [c.45]

Восстановление бензофуранов литием в жидком аммиаке приводит к расщеплению фуранового кольца. Когда реакция проводится в присутствии источника протонов (этанол), фурановый цикл восстанавливается [222]. Дибензофуран восстанавливается натрием в жидком аммиаке до 1,4-дигидродибензофурана [223]. При действии щелочных металлов в эфирных растворителях происходит расщепление фуранового кольца с промежуточным образованием анион-радикала. Карбоксилирование интермедиата, образующегося при обработке дибензофурана литием, дает 3,4-бензокумарин [224]. [c.170]

Восстановление нитрилов может быть осуществлено под действием амидов щелочных металлов, а также в присутствии щелочных металлов и жидкого аммиака или аминов Третичные нитрилы при нагревании с амидом натрия в углеводородных растворителях подвергаются децианированию Так, нагревание 4-циано-1-метил-4-фенилазациклогептана с амидом натрия в толуоле приводит к 1-метил-4-фенилазациклогептану [c.338]

Миллс и сотр. [52] сконструировали электрохимическую ячейку, изолированную от воды и кислорода, для использования в полярографии, циклической вольтамперометрии и кулонометрии. Они описали метод определения от 10 ммоль до 10 мкмоль воды и кислорода в растворителях высокой чистоты. Например, малые количества воды влияют на вольтамперометрическое восстановление 2-метокси-3,8-диметилазоцина на капельном ртутном электроде. Эти исследователи [52] отмечают, что влага заметно влияет на восстановление азоцина до дианиона даже в очищенном диметил-формамиде, содержащем всего 10" моль воды. Пелег [57а] описывает определение воды в плавленых нитридах щелочных металлов вольтамперометрическим методом, который он затем использовал для измерения растворимости воды в нитратах лития, натрия и калия. Серова и сотр. [67а] применили реакцию с нитридом магния [уравнение (2.44)] для косвенного полярографического определения малых количеств воды в газах. Аммиак, образующийся в реакции с водой, поглощался в ловушке 0,01 н. раствором НС1 и анализировался полярографически в интервале от —0,7 [c.66]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Описанные выше способы не могут быть использованы при работе с никелевым катализатором, поскольку кислоты реагируют с тонкопзмельченным металлом. Однако в. этом случае выход первичного амина можно увеличить путем добавления к растворителю аммиака, с тем чтобы подавить взаимодействие амина с альдимином [166, 167]. Хубер [168] показал, что присутствие аммиака имеет существенное значение для достижения хорошего выхода первичного амина. Добавление от 3 до 4 молей аммиака на моль нитрила обеспечивает почти количественный выход первичного амина. Восстановление проводят по уравнениям (1) и (2) в присутствии больших количеств скелетного никеля [c.98]

Известно, что ионы щелочных металлов восстанавливаются на ртутном катоде в воде, ацетоиитриле, пропионитриле, изобутиро-нитриле, бензонитриле, фенилацетонитриле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, сульфолане, пропиленкарбонате, аммиаке, этиденамине, морфолине, ацетоне и 1,2-эпоксибутане. На катодах с низким перенапряжением восстановление вообще невозможно, так как доступная для исследования область потенциалов слишком мала. Реакции восстановления ионов до амальгам, которые обычно устойчивы в апротонных растворителях, в воде или спиртах, конечно, не идут. Полярографические данные приведены в табл. 14.2. [c.407]

Хлорид кобальта (III) в лсидком аммиаке восстанавливается, давая две волны, одна из которых соответствует одноэлектронному восстановлению до Со(II), вторая — одноэлектронному восстановлению до металла [51]. Соли кобальта (II) в различных растворителях восстанавливаются на ртутных электродах до металла, давая одну полярографическую волну, как указано в табл. 14.6. [c.419]

Попытки восстановить алюминий из водных растворов оказались безуспешными вместо металлического алюминия образовывались гидроокись алюминия и водород [87]. Цисак и Эльвинг [88] исследовали восстановление солей алюминия в пиридине. Они нашли, что в реакции участвует растворитель. Электролитическое восстановление алюминия(III) до металла было осуществлено на ртутных электродах в аммиаке [51] и в пропиленкарбонате [50]. В обоих случаях реакция шла в одну стадию. Как показали кулонометрические измерения, в аммиаке она представляет собой трехэтек-тронную реакцию. Хорошо определяемые полярографические волны были получены в ацетоннтриле, бензонитриле и сульфолане. Эти данные представлены в табл. 14.11. [c.439]

Катодное восстановление пирографита и стеклоуглерода в органических растворах солей щелочных металлов и NR4+ было исследовано в [264], а в жидком аммиаке и аминах —в [265]. В растворителях, стабильных к восстановлению, таких, как диметилсульфоксид 1,2-диметоксиэтан, наблюдалось обратимое восстановление графита при потенциалах более положительных, чем потенциал разряда соответствующих катионов [266—268]. Процесс восстановления сопровождается внедрением катиона и зависит от его природы. В присутствии катионов больших размеров, например тетраоктиламмония, сульфониевых (RSMeaX") [c.94]

Значительной степени восстановления можно достигнуть при использовании К в жидком аммиаке таким образом получают, например, K4[Ni( N)4] и K4[ o( N)4] [379]. Они соответствуют нулевой степени окисления металла, что характерно для карбонилов металлов. Подобным же образом получают такие соединения, как У(01ру)з или 1г(МНз)5. При использовании воду-содержащего этилендиамина в качестве растворителя из KRe04 получают соединение KRe-4H20, в котором содержится Re ". [c.299]

Предложенная Уайльдсом и Нельсоном модификация реакции отличается от метода Берча применением добавочного растворителя (эфир, тетрагидрофуран и др.), использованием вместо натрия лития, лучше растворяющегося в жидком аммиаке и имеющего более высокий восстановительный потенциал, и, наконец, прибавлением спирта в конце процесса, что уменьшает вероятность нежелательной реакции спирта со щелочным металлом. Эта модификация нашла применение в основном для восстановления полициклических производных анизола, в первую очередь стероидных эстрогенов. [c.21]

Одновалентная ртуть при взаимодействии с дитиофосфатами дает черный осадок, нерастворимый в сильных кислотах и аммиаке. Черный цвет осадка обусловлен частичным восстановлением иона одновалентной ртути до металла. При малых концентрациях ртути вследствие лгменьшения скорости реакции восстановления образуется бе.лая муть, которая в отличие от черного осадка экстрагируется органическими растворителями. Предельное разбавленпе 1 800 ООО, открываемый минимум 1,3 у. [c.177]

В жидком аммиаке. Наиболее необычным свойством некоторых неводных растворителей является их способность растворять металлы. Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке представляют собой сильные восстановители и находят широкое применение, хотя не только жидкий ЫНз обладает этим свойством. Гомогенные восстановительные реакции можно проводить в растворе, так как их действие легче контролировать, чем при употреблении щелочного металла. Ниже приведены интересные примеры реакций восстановления приготовление цианистых комплексов металлов с нулевой валентностью [реакция (8)], металлокарбонильных анионов и их производных [реакции (9) — [c.236]

Восстановление ацетилена раствором металла (обычно натрия или лития) в жидком аммиаке дает чистые т/>акс-олефины. Этот процесс сравним с восстановлением Бёрча (стр. 182) и включает присоединение двух электронов к тройной связи, за которым следует отрыв протонов от молекулы растворителя [c.62]

Система азотных соединений подробно рассмотрена Франклином в его монографии [13]. Как аммиак, так и вода обладают необычными физическими и химическими свойствами, что легко заметить, если сравнить последние со свойствами соответствующих гидридра элементов пятой и шестой групп. Аммиак является растворителем, наиболее сходным с водой в отношении как органических, так и неорганических соединений. Было показано, например, что такое вещество, как амид калия, представляющее собой аммонооснование, напоминает по своим реакциям и свойствам соответствующее аквооснование — гидроокись калия. Многие соли аммония растворимы в жидком аммиаке и в рамках системы азотных соединений являются кислотами. Следовательно, в таких растворах возможны реакции нейтрализации. Были найдены индикаторы для кислых и основных растворов в жидком аммиаке, что дало возможность проводить реакции нейтрализации количественно. Могут иметь место также обменные реакции, которые во многих случах приводят к образованию продуктов, неспособных к существованию в более кислых растворителях (таких, как, например, вода). Эти продукты можно выделить из раствора. Чрезвычайно высокая растворимость натрия и других щелочных металлов в жидком аммиаке позволила проводить в этой среде реакции восстановления, неосуществимые в иных растворителях. [c.10]

Выход из тупика наметился только после того, как удалось выяснить механизм реакций азота и соединений переходных металлов. Оказалось, что сначала соединения металлов восстанавливаются, валентность металла уменьшается — иногда даже он приобретает отрицательный заряд. Эти необычные соединения и связывают азот в комплекс. Далее, азот восстанавливается, образуя соединение с нитридными связями. Электроны для этого процесса дает либо само восстановленное соединение металла, либо Г нешние источники. При гидролизе подобных комплексов получается аммиак. Но активные промежуточные соединения переходных металлов не стабильны. Они слишком активны п реагируют не только с азотом, но и с растворителем, а то и просто распадаются. После долгих опытов удалось получить стабпльные азотфиксирующие системы, но положенно все равно не изменилось превращения былп — катализа не было. [c.118]

I. Для многих органических растворителей границы термодинамической устойчивости значительно шире, чем для водных растворов. Особенно отчетливо большая устойчивость растворителей (ацетонитрил, диметилформамид, проииленкарбонат и др.) проявляется по отношению к реакциям восстановления, а жидкий аммиак и 1,2-диметоксиэтан устойчивы даже к действию щелочных металлов. Граница тер.модинамической устойчивости ацетонитрила и ряда других растворителей в области анодных потенциалов примерно такая же, как у воды. [c.91]

Для покрытия стали алюминием необходимы специальные методы очистки стали перед погружением. Небольшого окисления, которое происходит при соприкосновении с воздухом на пути от бачка, где происходит травление, до ванны с расплавом, достаточно, чтобы помешать нанесению покрытия. В одном американском процессе, где имеют дело с деталями больших габаритов, последние подвергаются щелочнфй обработке, кислотному травлению, промывке и сушке, затем они пропускаются через расплав из смеси солей, содержащий криолит, Na l и фторид алюминия, откуда деталь попадает непосредственно в алюминиевую ванну, которая сама по себе покрыта слоем расплавленной смеси, и затем в смесь солей детали промываются водой, кислотой и затем окончательно горячей водой. В другом методе, который за последние 10 лет успешно применяется, детали нагреваются в печи в. окислительной атмосфере при 450—650° С до образования голубой окисной пленки. Затем пленка восстанавливается при 850—900° С в водороде. Для этой цели можно использовать процесс крекинга аммиака, после чего деталь попадает непосредственно в расплавленный алюминий. Алюминий часто содержит 6% кремния, добавление которого дает более тонкие, но более равномерные и более гибкие осадки. До некоторой степени и губчатое железо, образующееся при восстановлении окисла, вероятно, быстро соединяется с расплавленным металлом. В английском процессе, разработанном лабораторией В. I. S. R. А. для непрерывного покрытия лент, последняя после пропускания между валками над парообразным растворителем, промывается, травится, покрывается глицерином и затем пропускается непосредственно через расплавленный металл. Глицерин сгорает при соприкосновении с жидким алюминием и таким путем сохраняет поверхность неокисленной. Ванна содержит кремний для ограничения роста слоя сплава. Процесс также используется для покрытия проволоки [83]. [c.571]