Фракционирование олигомеров

Гель-проникающая хроматография — один из наиболее простых и надежных методов фракционирования олигомеров [1—11]. Если система, используемая в ГПХ, достаточно эффективна, смесь олигомеров, по крайней мере до степени поляризации Р = -= 15—20, всегда удается разделить на составляющие гомологи. В качестве критерия достаточной эффективности можно использовать необходимое условие наблюдения двух максимумов, принадлежащих соседним (но времени выхода из хроматографической колонки) компонептам фракционируемой смеси [7] [c.139]

На второе практическое применение зависимости дер-живания летучих веществ от молекулярного веса олигомеров указали Коган и Федотова [16]. Они показали возможность использования этой зависимости при выборе эффективных растворителей для фракционирования олигомеров, так как растворимость полимеров и удерживаемые объемы растворителей симбатно взаимосвязаны. Д.ля [c.266]

В отличие от гель-хроматографии полимеров при фракционировании олигомеров очень важно работать с колонкой, обладающей высокой эффективностью и хорошим разрешением, так, чтобы минимумы между отдельными пиками достигали базовой линии. Это позволяет выделять и идентифицировать отдельные олигомеры независимыми методами. Экспериментально было показано, что при элюировании олигомерных соединений влияние концевых и боковых групп проявляется сильнее, нежели при элюировании полимеров. По сравнению с высокомолекулярными соединениями в образовании усредненной конфигурации молекул олигомеров значительно более важную роль [c.298]

Фракционирование олигомеров ПДИ-1 осуществлялось методом градиентной экстракции из тонкой пленки в колонке [6]. [c.33]

Молекулярно-ситовая хроматография находит широкое применение также во фракционировании близких по размерам молекул низкомолекулярных веществ (олигомеров, [c.80]

Для разделения жидких олигомеров широко используется адсорбционная хроматография [13]. При фракционировании этим методом необходимо, чтобы адсорбция протекала с большой скоростью и обратимо, а также монотонно возрастала или убывала в зависимости от молекулярной массы олигомера. В качестве адсорбентов обычно используется древесный уголь, порошкообразные металлы, крахмал. При фракционировании полимеров с высокой молекулярной массой эти условия не всегда выполняются и метод становится малоэффективным. Однако таким методом удобно фракционировать полимеры, неоднородные по химическому составу. [c.219]

Типичные интегральные кривые распределения приведены на рис. 6.8. Понятие кривая раснределения означает, что представленная этой кривой функция распределения является непрерывной. Однако при препаративном фракционировании измеряемые молекулярные массы имеют определенные, а не непрерывные значения, и функция поэтому должна быть дискретной. Для реальных полидисперсных высокомолекулярных соединений (но не олигомеров) можно пренебречь этой дискретностью и считать распределение непрерывным от О до сю. [c.221]

Как правило, при средних мол. массах (до 50—70 тыс.) подавляющее большинство полимеров практически не токсично. Это объясняется, вероятно, тем, что карбоцепные макромолекулы почти не метаболизируют и выводятся из организма в неизмененном виде. Существенно также, что при выделении и очистке Ф, а, и,, а также при создании полимерных лекарственных форм (р-ров, иленок, гелей и др,) удаляются инициаторы полимеризации, мономеры и олигомеры, к-рые часто токсичны. Кроме того, поскольку эффективность и длительность нахождения Ф, а, п, в организме зависят от мол, массы, принимаются спец, меры (подбор условий полимеризации, фракционирование, диализ и т, д.) для иолучения фракций с достаточно узким молекуляр-но-массовым распределением, [c.369]

ГПХ находит широкое применение во фракционировании макромолекул. В последнее время этот метод стал применяться в промышленности для определения молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимеров, а также при изучении синтеза [24], переработки [25] и деструкции полимеров [26]. Однако в равной степени ГПХ можно использовать и при работе с низкомолекулярными веществами, такими, как олигомеры, мономеры и многие неполимерные соединения. Действительно, методом ГПХ может быть получено наивысшее разрешение в низкомолекулярном диапазоне. Это молено видеть на примере разделения триглицеридов (рис. 7.11). При разделении веществ, молекулярный вес которых отличается на АМ у = 40), наивысшее разрешение проявляется при вымывании низкомолекулярных соединений (высокие к ). Методом ГПХ можно разделить сколь угодно малые молекулы. Хендриксон [11] провел разделение методом ГПХ легких газов. Используя только одну колонку длиной 3,6 м, он разделил 12 компонентов с молекулярным весом от 76 до 500. [c.200]

С помощью метода ГПХ достигаются три основные цели разделение групп молекул, в том числе отделение больших молекул от малых, фракционирование полимеров или олигомеров по молекулярным весам и определение молекулярных весов. [c.112]

Фракционирование по функциональности ПДИ-1 проводилось путем ступенчатой десорбции олигомера из колонки с активной насадкой (силикагель) растворителями с возрастающей полярностью [7]. [c.33]

Для решения этого вопроса нами было проведено фракционирование указанного олигомера по функциональности, результаты эксперимента приведены в табл. 2. [c.33]

Фракционирование уретановых олигомеров осуществлялось путем градиентного элюирования из тонкой пленки в колонке [3]. [c.85]

На рис. 1 приведена интегральная МВР при фракционировании олигомерного диола на колонке, заполненной силикагелем. При сравнении среднечисловых молекулярных весов, измеренных по концевым группам (ОН) и физическим методом М , видно, что интегральная кривая МВР имеет два четко выраженных участка — олигомеры с функциональностью 2 (1) и меньше 2 (2). Метод дает возможность получать фракции строго бифункциональных и монофункциональных макромолекул. [c.90]

Если мономер или олигомер поставляют в обогреваемых цистернах, их сразу перекачивают в обогреваемую емкость для хранения в контролируемых условиях. Аналогично поступают с другими жидкими в процессе транспортирования продуктами. Компоненты, имеющие температуру плавления выще комнатной, расплавляют. Для этого емкости (бочки, бидоны и др.) помещают в шкаф-термостат или камеру, где выдерживают при температуре на 10—20 °С выше температуры плавления до полного расплавления продукта, а затем перекачивают в обогреваемую емкость для хранения. Подготовка к смешению твердых компонентов включает, как правило, сушку с последующим просеиванием и фракционированием. Последнее можно не проводить, если порошок хорошо растворим в смеси. Особое значение для качественного проведения процесса имеет соответствие сырья требованиям стандартов. Важно также влияние на протекание процесса полимеризации молекулярно-массового распределения (ММР) и распределения по типам функциональности (РТФ) исходных реагентов [182]. [c.113]

С помощью радиохимического метода с использованием изотопа С1 были измерены [854] высокие степени ненасыщенности (0,5—2 мол. %) в бутилкаучуках. Была измерена [853] нена-сыщенность концевых групп в полистироле, однако применяемый авторами метод гидрирования был ограничен олигомерами с относительно высокой ненасыщенностью. То же самое относится и к использованию обычных методов [856, 857], которые успешно применялись в случае бутилкаучуков со степенью ненасыщенности 0,5—5,0 мол. %. Полиизобутилен, полученный по катионному механизму, содержит очень малое количество ненасыщенных концевых групп, и для того, чтобы сделать возможным их определение, был опробован [855] радиохимический метод [854], в котором использовалась реакция полиизобутилена с радиоактивным хлором ( С1), позволяющий определить 0,01— О,] мол. % ненасыщенных концевых групп в бутилкаучуках. Если известна удельная активность радиоактивного хлора в газовой фазе, то подсчитав число распадов, можно найти массу хлора, содержащегося в полимере. Ненасыщенность полимера Пт (мол. %) рассчитывают из значения ненасыщенности в масс. % в предположении, что одна молекула хлора взаимодействует с одной двойной связью в полимере. Экспериментально полученные значения ненасыщенности сопоставляют с ненасыщенностью полимеров, имеющих одну двойную связь в молекуле, что позволяет определить число двойных связей в молекуле исследуемого полимера. Значения ненасыщенности для нефракционированных полимеров приведены в табл. 41. Данные о хлорировании фракционированных полиизобутиленов [c.217]

Данные по хлорированию фракционированных полиизобутиленов однозначно свидетельствуют о том, что ненасыщенность (в мол. %) обратно пропорциональна молекулярной массе. Эта зависимость иллюстрируется данными рис. 86. На рисунке также приведены точки, соответствующие нефракционированным образцам. Данные двух серий измерений хорошо согласуются между собой. Из рис. 86 можно сделать вывод, что ненасыщенность связана с концевыми группами это количественное подтверждение совпадает со спектроскопическими данными [859, 860], свидетельствующими о том, что в олигомерах и низкомолекулярных полиизобутиленах, полученных с использованием других катализаторов, ненасыщенные группы являются в основном метиленовыми. Такой результат и ожидался для полиизобутилена с линейной цепью и регулярным чередованием связей типа голова к хвосту . Линия, проведенная на рис. 86 по экспериментальным данным, соответствует примерно 0,6 двойным свя- [c.218]

Фракционирование полиэтилентерефталата проводили из фенола или из смеси фенола с тетрахлорэтаном [2099, 2100]. Для определения молекулярно-массового распределения и средней молекулярной массы полиэтилентерефталата предложен метод с использованием нефелометрии и вискозиметрии. В работе [2101] описаны методы экстракции циклических олигомеров из полиэтилентерефталата и анализа экстрактов методом гель-проникающей хроматографии. Этим же методом проводили [2102] разделение и идентификацию олигомеров данного полимера. [c.425]

Фракционирование олигомеров осуш ествляют, используя методы скоростной седиментации в ультрацентрифуге и турбидиметрического титрования, а также хроматографические методы (электрофорез, тонкослойная и гель-проникаюш,ая хроматография и др.). [c.130]

Удовлетворительное разделение наблюдалось также для олигосахаридов с СП до 7, причем члены гомологических серий элюировались в порядке уменьшения длины цепи. В качестве примера подобного рода разделения может служить фракционирование олигомеров р-(1—>-4)-связанной глюкозы от целло-гептозы до целлобиозы, которое было проведено за 5 ч при градиентном элюировании (концентрация бората 0,05—>-0,15 М, pH 7,0—>-9,0) при температуре 53 °С на автоанализаторе фирмы ТесЬп1соп [73]. Другие авторы предпочитают в сходных ситуациях ступенчатое элюирование на жидкостном хроматографе Лео ЛЬС-ЗВС [87, 88]. Р1спользование трех буферов (борат 0,13—0,35 М, pH 7,5—9,6) при температуре 65 °С позволило за 5 ч разделить ряд а-(1— 6)-связанных изомальтодекстринов с СП от 1 до 7. Аналогичные условия хроматографирования описаны для некоторых других ди- и трисахаридов, содержащих остатки о-глюкозы (включая разветвленные трисахариды [88] , и их восстановленных производных. Было показано, что данный метод полезен для анализа продуктов ацетолиза декстранов [c.24]

Введение полярных или объшных заместителей метильных групп, как известно [137], уменьшает внутримолекулярную подвижность-ООС. В силу этого в таких системах не может реализоваться полный набор конформационных превращений, что присуще ПМС. Методом сдувания было показано [138], что действительно для пленок ООС, содержащих различные полярные группировки, наблюдается отсутствие промежуточного слоя с повышенной вязкостью, как это было в случае ПМС. Распределение полярных группировок вдоль цепи молекул ООС благоприятствует их горизонтальной ориентации вдоль твердой подложки, что приводит к снижению вязкости. В то же время более высокий уровень межмолекулярного взаимодействия способствует передаче влияния силового поля твердой подложки на значительно большее расстояние, чем для ПМС. В результате, как видно из рис. VII.26, область пониженной вязкости простирается в ряде случаев на расстояния до 350—400 А. Образование плоскостей скольжения в слоях 20—30 А у некоторых ООС (кривые 2, 3, 6. и 9) можно связать с поверхностным фракционированием, усиленным повышенной адсорбционной способностью молекул данных олигомеров. [c.223]

Для разделения олигомеров смесь растворяют в горячем н-гептане (высушенном над натрием) или в горячем петролейном эфире (/ ип 90—100 С) до получения почти насыщенного раствора. Раствор медленно охлаждают до тех пор, пока не начнут образовываться характерные плоские призматические кристаллы тримера, не допуская образования игольчатых кристаллов тетрамера. Маточный раствор сливают и процесс повторяют с остатком до тех пор, пока не будет получено 70— 757о тримера. Продолжая кристаллизацию, из разбавленных растворов получают тетрамер. Оба олигомера очищают повторной кристаллизацией из того же растворителя, доба 1яя активированный уголь для обесцвечивания. Выход обоих олигомеров зависит от полноты проведения фракционирования в сумме он должен составить 90— от исходной смеси. [c.598]

Необходимо отметить здесь одно важное обстоятельство, обш ее для химии олигомеров с большим числом функциональных групп. В синтезе этих веш еств в результате действия вторичных процессов (наиример, при передаче цепи на мономер при полимеризации окиси пропилена) возникает набор макромолекул с функциональностью Меньшей, чем заданная. Так, триол может содержать молекулы с двумя, одной функциональными группами или вообш,е безгидр-оксильпые молекулы. Возникает понятие распределения по тинам функциональности, и реальный образец представляет собой, таким образом, суперпозицию двух распределений — по длине и по функциональности макромолекул. Для решения этих проблем исполь- УЮт комбинированное фракционирование и хроматографию, что позволяет характеризовать оба распределения раздельно [81]. [c.245]

Соединения с молекулярной массой менее 500 были выделены из полихлоридных смол, употребляемых для упаковки пи щевых продуктов, путем экстракции эфиром с последующим фракционированием на сефадексе Предварительный анализ производился с помощью ГХ набивные колонки НФ с 3 % 0V 1 и 3 % Дексил 300, температура соответственно 130—300 и 150—400°С (8°С/мин) Идентификация проводилась с по мощью ГХ—МС, при этом газовый хроматограф Карло Эрба 4160 (колонка 20 м X 0,3 мм с 0V 101, температура 75 °С в течение 2 мин и нагревание до 240 °С со скоростью 5 °С/мин) непосредственно соединялся с масс спектрометром VG 70 70, работающим при температуре источника 200 °С, разрешении 1000, энергии электронов 70 эВ, скорости сканирования масс-спектров от 500 до 25 а е м 0,7 с/декада Измерение точных масс ионов производили с помощью внутреннего стандарта 2I4 при разрешении 2000 и скорости сканирования 1,5 с/де када Результаты анализа экстрактов до и после гидрогенизации показали присутствие олигомеров винилхлорида от тримера до гексамера (возможно, до октамера) Каждый олигомер представлен рядом структурных изомеров, содержащих циклы или двойные связи Другие индентифицированные компоненты вклю чают смесь фталатов, алканов нонилфенолов, а также ундека ноат (образуется из инициатора лаурилпероксида [325]) [c.138]

V. Наконец, следует учесть распределение молекулярных масс, накладывающееся на распределение размеров при М= onst. По достаточно очевидным причинам, чем меньше М, тем больше (р) [(р) ( /2Л ) где yV —число куновских сегментов ясно, что N пропорционально М]. С этим связан известный феномен фракционирования при кристаллизации (ср. стр. 55). Но более существенно другое наличие однозначной корреляции между Мир дает объективный критерий перехода от олигомеров (р р ) к собственно полимерам (Р < р ). [c.6]

Полученный таким путем ксерогель умеренно набухает в х. 1ороформе и бензоле и вполне пригоден для фракционирования, например, олигомеров стирола. Полимеризацию можно также проводить в суспензии при этом образуются сферические гранулы. Гель с низким содержанием бифункционального мономера (менее 0,25 мол.%) неудобен в обращении, поэтому приведенная выше методика непригодна для получения крупнопористых гелей. Такие гели получают полимеризацией концентрированного раствора этиленгликольдиметакрилата в изоамиловом спирте [28], Эти полимеры относительно слабо набухают в бензоле (90—150%), но тем не менее обладают высокой пористостью. Несмотря на отсутствие сферических гранул, они отличаются очень низким сопротивлением току жидкости даже в сверхдлинных колонках (до [c.42]

Гель-проникающая хроматография имеет преимущества перед другими методами фракционирования, так как здесь происходит разделение только по молекулярным массам, в то время как в других методах, основанных на растворимости полимеров, разделение может одновременно происходить и по химическому составу (если полимер неоднороден по химическому составу). Этот метод очень эффективен для разделения олигомеров. С его помощью можно разделять димеры, тримеры, тетрамеры и т. д. [c.297]

В работах [3—5] показано, что при хроматографии олигомеров на силикагеле наряду с делением по молекулярным массам происходит деление макромолекул по числу концевых гидроксильных групп. При изучении механизма фракционирования было уетанов-лено [4, 6], что разделение обусловлено специфическим адсорбционным взаимодействием концевых гидроксильных групп с поверхностью силикагеля. [c.235]

Наиболее эффективным методом исследования РТФ является хроматографическое разделение олигомеров по типам функциональности с пос. едующим измерением Мп и Мэ отдельных фракции и расчетом fл и /а, и функций РТФ. При этом выбор того или иного варианта хроматографического метода зависит от класса исследуемых олигомеров. В настоящее время для разделения олигомеров используют колоночную адсорбционную хроматографию, тонкослойную хроматографию и гель-проникающую хроматографию. Колоночая адсорбционная хроматография может проводиться в различных режимах элюирования, отличаться способами загрузки образца, подготовки насадки — силикагеля, анализа элюата и масштабностью фракционирования. Впервые колоночная хроматография на силикагеле с использованием диоксана в качестве элюента была применена для исследования молекулярпо-массового распределения олигомеров. [c.244]

Установлено [7], что эффективность фракционирования сильно зависит от полидисперсности анализируемых олигомеров. Так, при анализе смеси олиготетра-метиленоксидов с узким ММР [c.245]

Для нолидисперсных олигомеров более перспективным является анализ в режиме градиентного элюирования. Впервые градиентное элюирование использовали Мюнкер и Хадсон [5], а затем Лоу [21] и Шляхтер [22] для исследования РТФ олигобутадиенов с гидроксильными и карбоксильными группами. Для разделения олигодиенов они применяли последовательно смесь хлороформа с ССЦ, чистый хлороформ и его смесь с этанолом. Обычно применяют 3—4 состава элюента. Авторы отмечают, что на данные фракционирования большое влияние оказывает полидисперсность по молекулярным массам, но эффективное разделение достигается при Мш/М =1,1—1,7. [c.245]

Олигомеры второго типа целесообразно исследовать методами гель-проникающей хроматографии, хотя и не исключаются традиционные методы фракционирования по молекулярным массам, а также метод колоночной хроматографии. Исследование параметров ММР и РТФ олигомеров третьего типа необходимо осуществлять и методами разделения по молекулярным массам, и по типам функциональности одновременно, ибо такие олигомеры явля- [c.248]

В частном случае, когда MJMn = 1, то и / // = 1 при любых значениях М . Аналогичные зависимости можно получить для любых олигомеров второго типа. При разделении таких олигомеров по молекулярным весам одновременно происходит разделение по функциональности, поэтому для определения МВР и РТФ подобных олигомеров могут быть использованы обычные методы фракционирования. [c.207]

Пользуясь одним методом фракционирования, очень трудно добиться высокой эффективности разделения одновременно и по молекулярным весам, и по функциональности. Для более детального исследования РТФ и МВР полимеров первого и третьего типов необходимо комбинировать различные методы разделения. Как будет показано ниже, каждый из рассмотренных трех типов олигомеров с РФГ требует специфического подхода к выбору методов исследова- ия его РТФ и МВР. [c.209]

Использование элюентной адсорбционной хроматографии на силикагеле для исследования функциональности олигомеров было независимо предложено нами и американскими учеными Мюнке-ром и Хадсоном При фракционировании олигомерного полидиэтиленгликольадипината (ПДЭГА) на колонке, заполненной предварительно активированным силикагелем, было показано, что помимо> деления олигомерных диолов по молекулярным весам наблюдается их деление по содержанию концевых гидроксильных групп. Такая картина фракционирования обусловлена адсорбционным взаимодействием концевых гидроксильных групп с насадкой колонки, что позволяет проводить разделение олигомеров равных молекулярных весов по типам их функциональных групп. [c.215]

Использование переменного состава элюента при фракционировании на силикагеле было успешно применено для разделения по типам функциональности гидроксилсодержащих насыщенных и ненасыщенных олигоизобутиленов и позволило авторам работы выделить полисульфидные циклы различного молекулярного веса при исследовании РТФ сульфидных олигомеров. [c.218]

Благодаря тщательному подбору режимов фракционирования удалось достичь достаточно высокой эффективности разделения по типам функциональности для полифункциопальных олигомеров. Определение М выделенных фракций проводилось мето- [c.218]

При полимеризации эпоксидов под действием ВГз в результате реакции отрыва атома фтора от аниона и его присоединения к растущему концу цепи у некоторых макромолекул образуются фторсодержащие концевые группы Реакции изомеризации и передачи цепи на мономер приводят к образованию концевых двойных связей. В случае сополимеризации ТГФ с окисью пропилена концентрация двойных связей падает по мере увеличения количества вводимого в реакционную смесь гликоля. Напротив, олигомеризация ТГФ на каталитической системе хлорная кислота — уксусный ангидрид протекает, по-видимому, без побочных реакций. Гидролиз ацетатных концевых групп политетраметиленоксида приводит к их замене на гидроксильные группы. В результате такого процесса, классифицируемого А. А. Петровым как катионная теломеризации, получаются строго бифункциональные олигомеры Хотя в последней работе использовались фракции, выделенные при фракционировании по методу и имеющие относительно низкие значения Жд = = 500—1700, и, возможно, что более высокомолекулярные образцы [c.230]

В связи с тем, что основная работа по синтезу олигодиенэпоксиуретанов и исследованию их свойств была проведена на образце 1, этот олигомер был исследован более подробно а именно изучена зависимость среднечисленной функциональности фракций олигомеров от их молекулярного веса. Данные рис. 1 показывают, что функциональность фракций полимера изменяется от 1,35 до 2,11. Однако фракции, выделенные при фракционировании по молекулярному весу, являются дисперсными по функциональности, и приведенная зависимость не отражает полностью состав полимера по функциональности. [c.33]

Первый метод состоит в том, что смесь подвергают прямой фракционированной разгонке в глубоком вакууме, причем сначала возгоняются сравнительно легколетучие циклические димеры, а затем при температуре 250—300°—последовательно три- и тетрамеры. Высшие олигомеры остаются в остатке после перегонки [124, 125]. [c.232]

В работе [2613] приведены данные о фракционировании поли-оксипропиленгликолей по молекулярным массам и составу, проведенном методом тонкослойной хроматографии. В работе [2614] при проведении ион-вытеснительной хроматографии олигомеров полипропиленоксида использовали детектор по диэлектрической проницаемости. [c.444]

Олигонуклеотиды с молекулярным весом менее 10 ООО фракционируют электрофорезом в 15%—ном полиакриламидном геле Gould et al., 1969), где олигонуклеотиды делятся главным образом в соответствии с размерами молекул чем меньше молекула, тем быстрее она движется через гель. Таким образом, этот метод подобен хроматографическому разделению по длине цепи, однако для длинноцепочечньк олигомеров электрофорез в геле позволяет получить лучшее разрешение, чем хроматография. Это показано на рис. 11.7, где сравниваются положения олигонуклеотидов из Т -РНК-азного гидрохшзата РНК TMV при электрофорезе и колоночной хроматографии. Из рисунка следует, что в геле олигонуклеотиды с длиной цепи более 8 звеньев разрешаются, хотя и не так хорошо, как олигонуклеотиды с меньшей длиной цепи, тогда как на колонке плохо делятся олигонуклеотиды уже с длиной цепи более 6. Поэтому гель-электрофо-рез может быть эффективным методом фракционирования олигонуклеотидов с длиной цепи больше 8. [c.289]

Ситовая (гель-фильтрационная) хроматография связана в основном с различием в скоростях диффузии молекул и макромолекул компонентов смеси в поры соответствующих сорбентов, в частности набухающих органических пористых полимеров — сефадексов, биогелей, а также ненабухающих макропористых силикагелей или силохромов и макропористых стекол. В этом случае вещества с большими молекулярными весами, образующие наиболее крупные частицы, практически не диффундируют в поры и поэтому элюируют первыми. Удерживаемые объемы таких веществ на подходящих по размерам пор ситах увеличиваются с уменьшением их молекулярных весов или объемов. Это позволяет разделять олигомеры и смеси полимеров по молекулярным весам и в благоприятных случаях определять их размеры или молекулярновесовое распределение, а также производить препаративное фракционирование полимеров, очистку вирусов и бактерии [8]. [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология