Галогены соединения, структуры

Эта проблема тем более сложна, что у выделенного галогенного соединения нередко не сохраняется углеродный скелет исходного олефина (I), а получается иная структура в результате ретропинаколиновой перегруппировки, которая включает промежуточное образование иона карбония С. Этот факт часто рассматривается как доказательство того, что реакция протекает по пути (б). Между тем образование катиона С так же, как и его перегруппировка, может следовать за присоединением НХ. [c.137]

Галогенсодержащим соединениям посвящено наибольшее количество работ по захвату электронов молекулами. Отчасти это объясняется сравнительной простотой эксперимента, так как присутствие атомов галогенов в структуре молекулы обеспечивает [c.89]

Если водород в соединении замещен другим атомом или группой атомов, то изменяется электронная структура молекулы и теплота сгорания ссединения увеличивается или уменьшается па величину структурной поправки (табл. 4). При этом число перемещенных к кислороду электронов уменьшается на величину р, равную числу электронов, прочно связанных с атомами, замещающими в соединении атомы водорода (например, с атомами кислорода, галогенов и т. п.). Тогда [c.904]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Органические сульфиды образуют стабильные комплексные соединения с галогенами, органическими галоидпроизводными, галогенидами - тяжелых металлов и некоторыми другими веществами. Природа сил взаимодействия при комплексообразовании сульфидов с этими соединениями изучена недостаточно. Полагают [47], что донорно-акцепторная связь осуществляется за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную валентную орбиталь атома металла (ртути, алюминия, олова, титана и др.). На структуру и свойства комплексных соединений влияют условия их образования, химическое строение сульфида и соединения, вступающего с ним в реакцию [48]. При взаимодействии сульфидов с бромом или иодом иногда образуются кристаллические комплексные соединения, а при взаимодействии с йодистыми алкилами и галогенированными жирными кислотами — кристаллические сульфониевые соли. Наиболее стабильны комплексные соединения сульфидов с галогенидами ртути, ацетатом ртути, солями платины, олова, титана, палладия, алюминия. В зависимости от химического строения и условий комплексообразования сульфиды могут присоединять различное число молекул одного и того же комплексообразователя (акцептора). [c.118]

Донорами электронов могут служить молекулы соединений азота (аммиак, триметиламин, пиридин и др.), кислорода (окись углерода, вода, диметиловый эфир и др.), а также ионы галогенов. Благодаря этому они могут соединяться с подходящими акцепторами электронов, а некоторые из них служить мостиками между двумя частями различных структур, например, в многоядерных комплексах (I), в осадках гидроксидов металлов (II) и др. [c.88]

В отличие от углерода элементарный кремний может взаимодействовать при нагревании с галогенами (с фтором даже при комнатной температуре), с водой в присутствии следов щелочи. По-разному ведут себя эти элементы и при окислении. Углерод окисляется энергично с выделением летучих низкомолекулярных продуктов СО2 и СО), а кремний — с образованием полимерной окисной пленки. Процесс окисления кремния идет медленно и При ПОЛНОМ окислении как элементарного кремния, так и его соединений (мономерного и полимерного характера) образуется кремнезем, имеющий пространственную структуру [c.181]

Мы уже обсуждали в других местах учебника электронное и геометрическое строение молекул галогенидов фосфора (см. разд. 7.5 и 7.6, ч. 1). Дипольные моменты (см. разд. 8.2, ч. 1) этих соединений, указанные в табл. 21.10, находятся в соответствии с их геометрическим строением. Соединения РХ3 обладают пирамидальной формой (см. рис. 21.4), и полный дипольный момент этих молекул зависит от полярности связей Р—X. Можно заключить, что полярность связей Р—X уменьщается в ряду Р—Р > > Р—С1 > Р—Вг > Р—I. Этот ряд согласуется с разностью электроотрицательностей между фосфором и галогенами. Молекулы рр5 обладают тригонально-бипира-мидальной структурой (см. рис. 21.4), причем центральный атом фосфора обобществляет пять электронных пар с пятью атомами X. Дипольные моменты пяти связей Р—X взаимно компенсируются, и полный молекулярный дипольный момент во всех случаях оказывается равным нулю. [c.322]

На внешней электронной оболочке атомов галогенов содержатся семь электронов — два на S- и пять на р-орбиталях (ns np ). Галогены обладают значительным сродством к электрону (табл. 19.1) — их атомы легко присоединяют электрон, образуя однозарядные отрицательные ионы, обладающие электронной структурой соответствующего благородного газа (ns np ). Склонность к присоединению электронов характеризует галогены как типичные неметаллы. Аналогичное строение наружной электронной оболочки обусловливает большое сходство галогенов друг с другом, проявляющееся как в их химических свойствах, так и в типах и свойствах образуемых ими соединений. Но, как показывает сопоставление свойств галогенов, между ними имеются и существенные различия. [c.476]

Атомы всех элементов имеют по одному неспаренному электрону, что определяет их свойства типичных неметаллов. Будучи самым электроотрицательным элементом, фтор в соединениях всегда имеет степень окисления —1. Остальные галогены также имеют степень окисления —1, но для них возможны и положительные степени окисления +], +3, +5, +7. Этим они существенно отличаются от фтора. Астат может существовать во всех указанных степенях окисления — от —1 до +7, являясь типичным аналогом иода. В ряду F—С1—Вг—I—At значение сродства к электрону уменьшается. У фтора, как элемента второго периода, в электронной структуре атома нет d-орбитален. Некоторые свойства галогенов представлены в табл. 17.1. [c.337]

У соединений со сходной природой и структурой также проявляется определенная закономерность изменения их энтропий. Например, в подгруппе галогенов наблюдается возрастание энтропии [c.192]

В индивидуальном состоянии HafSiFJ не выделена, по силе близка к серной кислоте. Существуют малоустойчивые кристаллогидраты с различным содержанием воды. Соли ее — гексафторосиликаты — термически более стойки, но при нагревании разлагаются на SIF4 и фториды металлов. В октаэдрической структуре нонов [SiFel- кремний находится в состоянии 5/ Й --гнбридизации и его к. ч. 6. Для других галогенов соединения аналогичного состава неизвестны. Здесь существенную роль играет размерный фактор и, как следствие этого, недостаточное перекрытие электронных облаков для об- [c.206]

Различное поведение обоих веществ обусловлено в основном неодинаковой степенью экранирования (затенения) центрального атома окружающими его атомами галогенов. В каждой данной молекуле алюминий настолько неполно экранирован тре-м я собственными фторами, что способен вступать во взаимодействие с чужими . Напротив, экранирование меньшего по объему кремния четырьмя собственными фторами достаточно, чтобы препятствовать подобному взаимодействию между однотипными молекулами 51р4. В результате и создаются предпосылки для образования первым соединением структуры ионного ткпа, а вторым — молекулярного. . [c.481]

В индивидуальном состоянии Н2[31Гб] не выделена, по силе близка к серной кислоте. Соли ее — гексафторосиликаты — при нагревании разлагаются на 81Г4 и фториды металлов. В октаэдрической структуре ионов [81Гб]2 кремний находится в состоянии sp -гибридизации и его к.ч. 6. Для других галогенов соединения аналогичного состава неизвестны. [c.376]

Для активности соединений структур (90) —(92) большое значение имеет строение отдельных групп, связанных с атомом углерода при имидазольном цикле. Наиболее активны соединения, содержащие остаток арилоксипинаколина или замещенного пинаколина. Соединения, содержащие при имидазольном цикле карбонильную группу, как правило, менее активны. При введении в метильные группы пинаколина галогенов образуются соединения, обладающие также фунгицидной активностью [335]. [c.563]

Полимеризация циклических диенов, например циклопентадиена, в основном сходна с полимеризацией ациклических диенов. В качестве катализаторов полимеризации циклических диенов могут быть использованы многочисленные галогенные соединения металлов, в частности хлориды и бромиды олова, цинка, сурьмы и железа [651]. Из галогенидов алюминия наибольшей активностью обладает йодистый алюминий. Осуществлено измерение каталитической активности различных сульфидов при 150° ( uS, UgS, Ag.,S, HgS, TUS, ZnS, PbS, BijSjj, FeS и N1.S). Особенно пригодной для димеризации оказалась смесь, состоящая из 70% uS и 30% USO4. При 1,4-присоединении получается следующая структура димера [652] [c.189]

По своему значению в синтезе отщепление элементов галогеноводородов, т. е. дегидрогалогенирование, является, вероятно, наиболее важным типом Р-элиминирования. В качестве примера может быть приведен синтез нейрина (гидроокиси винилтриметиламмония) из соответствующего р-бром-этильного соединения. Легкость протекания реакций этого типа и требуемые экспериментальные условия сильно зависят от структуры галогенного соединения [5]. [c.264]

Из приведенных в табл. 3 данных очевидно, что в реакциях с метоксид-, ЭТ0КСИД-, и-нитрофеноксид- и тиофеноксид-ионами, пиперидином, морфолином, анилином и ж- и п-замещенными анилинами фториды оказываются во всех случаях значительно более реакционноспособными, чем соответствующие хлориды. Это должно означать, что протекает либо одностадийный процесс и в переходном состоянии значительную роль играют структуры типа IX (т. е. растяжение связи углерод—галоген при образовании переходного состояния происходит в ничтожной степени), либо двустадийный процесс с образованием промежуточного соединения (структуры типа IX), процесс возникновения которого определяет скорость. В тех немногих случаях, когда отношение фтор/хлор <1 (реакции 19—24, табл. 3), в реакции участвуют молекулы большого объема N-метиланилин или ионы большого радиуса — иодид- и тиоцианат-ион. Правдоподобное объяснение этих случаев в том, что такие реакции протекают в одну стадию и вследствие значительного размера реагирующих частиц энергия тесно связанных структур переходного состояния типа IX будет повышаться в связи с пространственными затруднениями. Если это в самом деле так, то более рыхлые структуры типа VIII будут играть главную роль в переход-но-м состоянии, причем будет происходить значительное растяжение связи углерод — галоген. Дальнейшее доказательство [c.211]

Использование уравнения (Г-176) может быть проиллюстрировано примером интерпретации наблюдаемых констант квадрупольного взаимодействия СР , приведенных в табл. 40. То, что С для ядра хлора в РС1 больше, чем для Од, показывает, что в первой молекуле в некоторой степени имеется ионный характер соответственно структуре С1 Р [эффект 7 в (Г-176)] этого можно было ожидать, поскольку фтор более электроотрицателен, чем хлор. Понижение значения д( для ВгС1 и ЛС1, по-видимому, указывают на заметную роль ионных структур с отрицательно заряженным хлором, Вг С и Л СГ [эффект Р в (Г-176)]. Это согласуется с пониженными электроотрицательностями Вг и Л не вполне ясно, в какой степени это может быть вызвано 5-р-ги6ридизацией [эффект а в (Г-176)], но, поскольку в С1 гибридизации, по-видимому, нет, маловероятно, чтобы в других меж-галогенных соединениях дело обстояло иначе. С другой стороны, у хлористого метила значение gQ несколько меньше, чем у ЛС1, несмотря на то, что йод и углерод имеют одинаковые электроотрицательности. Следовательно, в этом случае должны действовать какие-то дополнительные факторы, как. например, гибридизация. В ряду СН .С14 д. при введении добавочных атомов хлора наблюдается постепенное повышение для СР . Это, ио-види юмy, отражает рост. электроотрицательности атома углерода, вызываемый атомами хлора чем больше атомов хлора связано с углеродом, тем, как [c.376]

Наиболее строго соблюдается это правило в соединениях щелочных металлов с галогенами. Эти металлы легко отдают валентный электрон галогенам и водороду, которые, имея большое сродство к электрону, прочно его удерживают. Все без исключения соединения элементов I и VII подгрупп между собой относятся к одному из этих двух типов (см. табл. 24), в большинстве своем к типу КаС1. Франций, обладающий более низким первым ионизационным потенциалом (3,98 эб), чем большинство остальных щелочных металлов, должен с галогенами образовывать структуры типа КаС1 или СзС1. Такие же соединения со щелочными металлами должен, по-видимому, образовывать астатин. [c.167]

Таким образом, в ряду соединений элементов А В —А В — Ашв А1 В наблюдается переход от наиболее резко выраженных ионных соединений щелочных металлов с галогенами, обладающими структурами типа Na l и s l, к структурам типа вюртцита и сфалерита (А "В ), близким к алмазу, представляющему наиболее ковалентную структуру без ионной компоненты связи. [c.169]

Хотя многие из галогенсодержащих соединений применяются на практике как таковые в разных областях промыжлешюсти, медицины и т. д., можно утверждать, что в целом полезность галогенпроизводных в основном определяется их очень широким применением в органическом синтезе. В этой связи следует особо выделить три основных типа их реакций реакции нуклеофильного замещения, реакции элиминирования и реакции с участием металлов. Весьма важные и многочисленные представители изученных металлоорганических соединений могут быть получены прямым или косвенным образом только через галоген-производные. Поэтому кажется разумным весь материал, относящийся к этим соединениям, сгруппировать в следую щие разделы (А) реакции нуклеофильного замещения (Б) реакции элиминирования (В) реакции с участием металлов и (Г) реакции электрофильного присоединения и замещения. Безусловно, некоторые из реакций, включенные в раздел В, должны были бы быть помещены в раздел А (по крайней мере с точки зрения их механизма), однако вряд ли желательно выделять в специальный раздел те металлоорганические соединения, структура которых, равно как и способ образования, до сих пор остаются не до конца понятными к таковым относятся, в частности, и знаменитые реактивы Гриньяра. [c.313]

Амфотерные и основные оксиды представляют собой кристаллические вещества с очень высокими температурами плавления. Например, А12О3 используется в качестве абразива, известного под названием корунд, или наждак, а ЗЮз-это кварц. Только оксиды углерода, азота, серы и галогенов в нормальных условиях находятся в жидком или газообразном состоянии. Различие между С и 81 в диоксиде углерода и кварце аналогично различию между С и N в алмазе и газообразном азоте. Разница в свойствах С и 81 обусловлена тем, что С способен образовывать двойные связи с О и поэтому они образуют друг с другом молекулярное соединение с ограниченным числом атомов. Между тем 81 должен образовывать простые связи с четырьмя различными атомами О в результате возникает протяженная трехмерная структура, в которой тетраэдрически расположенные атомы 81 связаны мостиковыми атомами О. [c.322]

Предложено много катализаторов гидрокрекинга. Активными компонентами их являются некоторые соединения металлов VI и УП1 групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Довольно часто выбор останавливают на катализаторах, содержащих сульфиды никеля и вольфрама или иикеля и молибдена, нанесенных на крекирующие пористые носители (окись алюминия, алюмо силикаты) и активированных галогеном (фтором, хлором). Соотношение компонентов — гидрирующего, расщепляющего кольца и гидроизомеризующего — в катализаторе должно быть таким, чтобы достигался, требуемый результат. Нежелательна избыточная крекирующая активность катализатора во избежание усиленного образования газов и легких жидких продуктов. Подбору катализаторов, пригодных для изменения структуры углеводородов в нужном направлении, уделяется большое внимание. Активность и селективность (по приросту индекса вязкости) зависят не только от состава катализатора, но и от способа его приготовления. Ниже указаны выход и свойства масел, полученных глубокой гидроочисткой (гидрокрекингом) деасфальтизата (плот- [c.280]

Известно, что присоединение галогена по двойной связи происходит очень легко, на чем основан обычный метод открытия С=С-связи в органических соединениях. Показано, однако, что в зависимости от условий процесса и структуры олефинов могут быть получены непредельные галогенпроизводные путем замещеия атомов водорода на галоген. [c.769]

Ранее мы уже упоминали о кислородсодержащих кислотах галогенов, когда обсуждали номенклатуру, структуру и характер химической связи в соединениях этого типа, а также вопрос о силе кислородсодержащих кислот. В табл. 21.7 приведены формулы известных кислородсодержащих кислот галогенов, указаны принципы их номенклатуры и состояние окисления галогена в кислоте каждого типа . Кислородсо- [c.296]

В соединениях бора с галогенами, имеющих общую формулу ВНа1з, где На — галоген, атом бора находится в s ) -гибpиднoм состоянии, образуя плоские молекулы с тремя а-связями В—На , расположенными под углом 120° друг к другу. Аналогичную структуру имеют молекулы Н3ВО3, В(СНз)з, ион ВОз [c.201]

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области отпечатков пальцев X > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха омных групп СНг, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, 5=0, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис, 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см" . Совокупность всех этих признаков не только подтверждает [c.19]

Пример 4 ИК-спектр неизвестного соединения, показанный на рис. 1.14, надо использовать для получения первичной информации о природе вещества. Важнейшая особенность этого спектра состоит в отсутствии полос валентных колебаний С—Н на участке 2800— 3000 см , следовательно, вещество вообще не содержит алкильных или циклоалкильных радикалов. Две довольно интенсивные узкие полосы 3070 и 3110 см - по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. (Повышенное значение частоты 3110 см - может рассматриваться как указание на гетероароматическую структуру.) Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что несомненно отсутствуют т кие функциональные группы, как ОН, СООН, ЫН, 8Н, 51Н, PH. Огсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две неполностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см" , которые можно приписать ароматическим кольцам или сопряженным поли-енам. Невысокая их интенсивность свидетельствует скорее в пользу первых. В пользу ароматических структур может быть истолковано и наличие нескольких слабых полос в области 1650— 2000 см . При отсутствии водорода алкильных и циклоалкильных радикалов можно ожидать радикалов, полностью замещенных галогеном. Наличие перфторалкильных групп маловероятно, так как в области 1400— 1100 см имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см" с неоднозначным истолкованием. Относительно бром- и кислородсодержащих группировок рас- [c.25]