Нуклеофильные реагенты гидролиз

Как и все другие реакции производных карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами, гидролиз ангидрида карбоновой кислоты включает две основные стадии нуклеофильное присоединение и отщепление. [c.236]

Можно предположить, что повышение устойчивости хлороформа и четыреххлористого уг.перода к гидролизу обусловлено влиянием +/И-эффекта хлора, возрастающего при увеличении положительного заряда на атоме углерода, а также тем, что более объемистые, чем водород, атомы галогена, не подлежащие и данный элементарный акт замещению и имеющие избыточную электронную плотность, препятствуют атаке нуклеофильного реагента [c.118]

Некоторые нуклеофильные реагенты являются в то же время сильными основаниями, и поэтому они в первую очередь отщепляют от нитросоединения протон. В образовавшемся анионе (15) атом азота нитрогруппы с )язан с атакуемым атомом углерода более прочной связью, чем ординарная, вследствие чего нитрогруппа в дальнейшем не может быть замещена на нуклеофильные реагенты. Например, нитроэтан не удается подвергнуть щелочному гидролизу с образован.чем этилового спирта. [c.120]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

N, способен аналогично карбонильной группе реагировать с нуклеофильными реагентами. В частности, в условиях щелочного или кислотного катализа он может гидролизоваться до амида и далее — до кислоты [c.103]

Этот катион является чрезвычайно реакционноспособным, его взаимодействие с любым нуклеофильным реагентом, присутствующим в-растворе, может наряду с фенолом привести к образованию новых соединений. Так, продуктами разложения в водном метиловом спирте являются фенол и его метиловый эфир —анизол действие на катион, иона хлора приводит к хлорбензолу, и поэтому соляная кислота менее пригодна для гидролиза солей диазония, чем серная кислота. [c.259]

Потенциалы восстановления на ртутном капельном электроде являются характеристикой реакционной способности органических пероксидов по отношению к нуклеофильному реагенту — электрону. В пределах пероксидов одного типа во многих случаях удается скоррелировать величины E /2 с некоторыми характеристиками реакционной способности пероксидов по уравнению Зумана—Гаммета—Тафта Д ,/2 = ро. Так, удовлетворительная корреляция наблюдается у пероксиэфиров для ,/2 с константами скорости шелочного гидролиза и энергиями активации термолиза [7, с. 161]. [c.12]

Если механизм переходит в механизм 8м2, как при сольво-лизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму 8ы2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия. [c.203]

Механизм гидролиза под действием оснований проще, поскольку атаку осуществляет сильный нуклеофильный реагент ОН" [c.224]

Основание вызывает гидролиз сложного эфира за счет атаки сильно нуклеофильного реагента ОН-. Эта реакция практически необратима, поскольку карбоксилат-анион, стабилизованный резонансом (разд. 18.13), мало склонен к реакции со спиртом. [c.643]

В натронном варочном растворе активным нуклеофильным реагентом служит гидроксид-анион (НО ). В сульфатном варочном растворе к нему добавляется гидросульфид-анион (HS ), образующийся в результате гидролиза сульфида натрия [c.473]

Для 1,3,4-оксадиазолов реакции нуклеофильного замещения не характерны, и в известных примерах, включая замещение метил-сульфонильной группы действием аммиака, выходы низки [147]. Многие нуклеофильные реагенты вызывают расщепление цикла, зависящее от электронной плотности в положениях 2 и 5. Продукты кислотного и основного гидролиза показаны в схеме (178). Арилзамещенные 1,3,4-оксадиазолы обычно менее чувствительны к действию кислот, чем алкилзамещенные. Минеральные кислоты, даже концентрированные азотная и серная кислоты, не действуют [c.524]

В этом отнощении можно сопоставить все описанные в литературе реакции рассматриваемого типа. При этом наблюдается следующая картина. Если гидролиз в кислых растворах дает в большинстве случаев продукты, показывающие преимущественный разрыв при третичном углеродном атоме по сравнению с первичным и вторичным (хотя известны отклонения от этого правила), аммонолиз аммиаком и аминами уже не обладает такой специфичностью и приводит к смеси продуктов I и II, а все остальные реакции раскрытия циклов различными нуклеофильными реагентами приводят главным образом к продуктам типа I. [c.100]

Реакции (5 2) протекают при действии на субстраты сильных нуклеофильных реагентов. Одним из характерных примеров реакции 5 2 является щелочной гидролиз метилбромида. [c.586]

Для пиримидина характерны также некоторые реакции нуклеофильного присоединения гидролиз при нагревании с водным раствором щелочи, взаимодействие с литий- и магнийорганическими реагентами. Например, действие фенилмагнийбромида на пиримидин при комнатной температуре приводит к дигидропроизводному [c.314]

В качестве нуклеофильных реагентов, раскрывающих, могут выступать самые разнообразные соединения Гидролиз эпоксиэтана дает этиленгликоль, взаимодей-е которого с еще одной молекулой эпоксиэтана приво-к диэтиленгликолю [c.555]

Приведем классификацию различных возможных типов реакций гидролиза—этерификации. Первый признак, по которому ведется классификация, — это место разрыва связи в исходной молекуле, возникающее под действием нуклеофильного реагента. При этом возможны два варианта разрыва связей [c.477]

Так, для гидролиза алкил- или арилгалогенидов в воде, Хьюз и др. [129] и Ингольд [130] рассматривали механизм, в котором за медленной лимитирующей стадией ионизации следует быстрая реакция с нуклеофильным реагентом. Если НХ — акил-или арилгалогенид, то гидролиз можно записать следующим образом [c.242]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла новьппает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си + являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это, в первую очередь, связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си -+, в котором положительный заряд иона Сц + поляризует связь [c.257]

Триалкил- и триарилборы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем гидриды бора. В отличие от последних они устойчивы к гидролизу, алкоголизу и действию ряда нуклеофильных реагентов, но самовоспламеняются на воздухе, взаимодействуют со щелочным пероксидом водорода, карбоновыми кислотами, галогенво-дородами и галогенами. [c.339]

В тех случаях, когда возможно нефотохимическое (темновое) взаимодействие между двумя частицами, возбуждение одной из ннх может существенно повлиять на характер взаимодействия. В качестве примера можно привести реакцию нуклеофильного замещения в бензольном кольце. Известно, что нитрогруппа преимущественно активирует по отношению к нуклеофильным реагентам орто- и параположения. Поэтому щелочной гидролиз м-, п-диметоксинитробен-зола приводит к образованию в качестве первичного продукта замещения лг-метокси-п-оксинитробензола. При освещении основным продуктом становится л-окси- -метоксинитробензол [c.159]

Хотя для гидролиза алкилгалогенидов наиболее часто применяют основания или нуклеофильные реагенты, в определенных условиях полезными,могут также оказаться кислоты (см. гидролиз тригалогенпроизводных, гл. 13, разд. А.б). [c.204]

Первая стадия — это гидролиз с использованием силильной защиты, вторая стадия — нуклеофильное замещение (Nu-H — нуклеофильный реагент), третья стадия — электрофильное замещение (R-X — электрофильный реагент). Кроме того, следует отметить еще способ химической модификации цефалоспоринов переводом их в дезацетоксипроизводные, что открывает дополнительные возможности варьирования их структур (схема 11.1.6). [c.296]

При этерификации кислоты спирт выступает в роли нуклеофила при гидролизе сложного эфира остаток спирта замещается на нуклеофильный реагент. Помня все это, не удивительно, что один спирт способен замешать другой спирт в молекуле сложного эфира. Подобная реакция алкоголиза (расщепление спиртом) сложного эфира называется перезтерификацией. [c.647]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

В случае незакрепленной конформации пиранозного кольца раскрытие эпиминового цикла нуклеофильными реагентами утрачивает свою стереоспецифичность. Так, при взаимодействии М-2,4-динитрофенильного производного XXVII с галоидоводородными кислотами сначала происходит гидролиз бензилиденового цикла, и конформация молекулы перестает быть фиксированной вслед за -этим раскрывается эпиминовый цикл, но на этот раз неоднозначно [c.276]

Связь Si—Si координационно ненасыщена, поэтому она имеет тенденцию к расщеплению при взаимодействии с нуклеофильными реагентами в щелочном растворе дисиланы гидролизуются по схеме [c.198]

На втором этапе восстановления вторая молекула тетрагидридоалюмината лития, выступая уже в качестве нуклеофильного реагента, поставляет каждой из образовавшихся молекул нитрила по два гидрид-аниона, в результате чего образуется комплекс, гидролиз которого дает две молекулы первичного амина и одну молекулу тетрагидроксида алюминия-лития [c.369]

Недавно было найдено интересное применение реакции нитрильной и меркаптогрупп Оказалось, что меркаптоэтанол катализирует гидратацию бромида З-циано-Ы-бензилпиридиния. В присутствии меркаптоэтанола с наибольшей скоростью реакция протекает в нейтральной и слабокислой средах. При этом первоначально образуется тиоиминоэфир, который в результате гидролиза превращается в амид. В сильнокислой среде гидролиз тио-иминоэфира приводит к образованию также заметных количеств соответствующей карбоновой кислоты. Интересно отметить, что в сильнощелочной среде меркаптоэтанол ингибирует реакцию гидратации бромида З-циано-Ы-бензилпиридиния. Это объясняется тем, что образующийся в щелочной среде анион меркаптоэтанола присоединяется к исходному нитрилу с образованием аддукта, инертного к атакам нуклеофильных реагентов [c.186]

При пропускании, хлористого водорода в эфирный раствор нитрила и резорцина выходы гидрохлоридов кетиминов часто являются низкими, поскольку в осадок выпадает не только целевой продукт, но и комплексы, в состав которых кроме кетимина и хлористого водорода входят нитрил и резорцин Выпадение в осадок исходных компонентов может быть предотвращено, если синтез проводить при низкой температуре (—5—0°С) и разделить во времени стадии пропускания хлористого водорода в раствор нитрила и последующего взаимодействия полученного продукта с нуклеофильным реагентом (эфирный раствор нитрила обрабатывают хлористым водородом и по истечении 2—4 ч добавляют соответствующий фенол). Проведение синтеза по такой методике в присутствии катализатора (с последующим гидролизом) позволяет получать кетоны с выходами 80—90% и более Введение фенола в реакцию при пониженной температуре после завершения взаимодействия нитрила с хлористым водородом оказывается особенно эффективным в случае ароматических нитрилов и алифатических и жирноароматических динитрилов 35 Реакцию Геша с ацетонитрилом также более удобно проводить по дву)сстадийной методике, но не при 0°С, а при комнатной температуре [c.199]

Реакция р-лактонов с нуклеофильными реагентами (включая щелочной гидролиз) протекает обычно по бимолекулярному механизму алкил-кислородного гетеролиза с образованием соли р-за-мещенной пропионовой кислоты (ниже приводится несколько примеров). Проведение таких реакций, однако, часто осложняется [c.90]

Пероксиэфиры легко реагируют с нуклеофильными реагентами, атакующими электрофильный атом углерода пероксиаццльного остатка. Так, в частности, идет гидролиз пероксизфиров [192]. [c.237]

Особый интерес представляют методы третьей группы, основанные на реакциях раскрытия напряженного трехчленного цикла различными нуклеофильными реагентами. Реакции этой группы наиболее специфичны они применимы в присутствии других оснований и кислот, а также при наличии в анализируемой смеси нециклических аналогов этиленимина, продуктов его полимеризации и гидролиза. Их единственным недостатком является сравнительно низкая скорость протекания, характерная для реакций неионного типа, которая затрудняет использование в этом случае прямого титрования. В связи с этим отмеченные методики исподьзуются обычно в непрямом варианте. Их усовершенствование направлено на поиски эффективных нуклеофильных реагентов, позволяющих предельно сократить время реакции с этиленимином. [c.148]

Анионы малонового и алкилмалонового эфиров являются сильными нуклеофильными реагентами. Наиболее высокие выходы моно- и диал-килмалоновых эфиров достигаются в реакциях с первичными галогеналканами, более низкие - со вторичными. С третичными галогеналканами идут реакции Е2, а с галогенаренами указанные анионы не реагируют. Гидролиз и декарбоксилирование моно- и диалкилмалоновых эфиров приводят к образованию монокарбоновых кислот - соответственно алкил- и диалкилук-сусных кислот. [c.277]

По современной номенклатуре реакции этерификации и гидролиза эфиров являются реакциями нуклеофильного замехцения. Нуклеофильные реагенты отличаются тем, что обладают электронами, которыми они могут поделиться со вторым компонентом, образуя с ним химическую связь. Следовательно, нуклеофильные реагенты являются донорами электронов или электронных пар. В частности, при присоединении некоторых нуклеофильных реагентов возможна полная передача одного или нескольких электронов, т. е. эти реагенты действуют как типичные восстановители. Таковы, например, [Ге(С]Ч)б] ", металлический Na, Sn " . Однако подобное поведение является лишь частностью. Другие нуклеофильные реагенты, как например ион N", ион ОН" и аммиак, не передают электрон, а разделяют свою неподеленную электронную пару с ядром атома, служахцего акцептором. [c.477]

Замещение под действием любого нуклеофильного реагента поэтому происходит с одинаковыми скоростями реакции. Эффект заместителя в молекуле V — 2 определяется его влиянием на легкость ионизации. Метильная группа обладает положительным электронодонорным характером, поэтому введение метильной группы в V благоприятствует ионизации и увеличивает скорость реакции. В соответствии с этими представлениями, трет-бутилхлорид (СНз)зСС гидролизуется водой быстрее, чем изопропилхлорид (СНз)2СНС1 этот результат подтверждает предположение [c.308]

Гидролиз галоидных алкилов КХ представляет собой простейтттий тип органических реакций замещения. Гидролиз может происходить под действием молекулы воды или иона гидроксила, которые являются нуклеофильными реагентами поэтому возможны оба типа реакций и 5л 2. [c.310]

КХ может акцептировать электроны от нуклеофильного реагента скорость поэтому будет увеличиваться с нук-леофильностью этого агента и уменьшаться при введении в радикал К электронодонорного заместителя. Изменяя характер вводимого заместителя в одной серии реакций, можно изменить механизм реакции. Интересный случай такого рода был впервые обнаружен Гливом, Хьюзом и Ингольдом [5] на примере гидролиза простых иодис-тых алкилов. На рис. 16 показано изменение скоростей реакций для серии [c.311]

В кислой среде между карбонильными соединениями, с одной стороны, и ацеталями или кеталями, с другой, быстро устанавливается равновесие. Стадия замещения специфически катализируется кислотой из нейтральных или щелочных растворов можно выделить диэфиры. Поскольку эфирная связь устойчива к атаке нуклеофильных реагентов, ацетали и кетали полезны в качестве. защитных групп. Полифункциональиый альдегид или кетон сначала превращается в ацеталь или кеталь. Тогда можио осуществить с какой-либо другой группой данной молекулы такие реакции, которые привели бы к деструкции незащищенных карбонильных соединений. Затем карбонильная грунна регенерируется гидролизом ацетальиой группы разбавленно кислотой. [c.276]

Эфиры легко реагируют с сильными нуклеофильными реагентами -ОН (щелочной гидролиз) и 0R (алкоголиз). Взаимодействие со слабыми нуклеофильными реагентами (в отсутствие Н + ) — Н, ,0 и HOR — протекает при нагревании. Так, иолиэтилеигли-кольтерефталат получают алкого- лизом )фира (пере.этерифпкацией) при 200—280° (] (см. пиже реакцию I). [c.511]