Полистирол гибкость макромолекул

Следует отметить, что представления о гибкости полимерной цепи, основанные на экспериментальных измерениях различных физических свойств, могут существенно различаться. Например, размеры макромолекул поли- а-метилстирола в 0-условиях заметно меньше, чем размеры молекул полистирола, в то время как температура стеклования Т полистирола значительно ниже Tg поли-а-метилстирола. Сходная ситуация наблюдается и при сопоставлении свойств натурального каучука и г мс-1,4-полибутадиена. Описанные противоречия , очевидно, объясняются тем, что свойства разбавленных растворов характеризуют равновесную гибкость цепи, тогда как измерения Т дают информацию о кинетической гибкости макромолекулы. Поскольку содержание конформаций Т, G ж G в смеси поворотных изомеров при фиксированных концах цепи определяется температурой, то, нагревая, например, пленку, отлитую из раствора при низкой температуре, выше Tg, можно с помощью тепловых [c.159]

Если сравнивать два полимера с одинаковым молекулярным весом, но с разной длиной сегмента, то наибольшей гибкостью будут обладать макромолекулы полимера с малой длиной сегментов. В таких макромолекулах число сегментов (при данном молекулярном весе) достаточно велико, что и обусловливает высокую упругость (эластичность) и другие свойства типичных высокополимеров. Может оказаться, что в другом полимере с тем же молекулярным весом, но с меньшим числом сегментов, гибкость макромолекул будет так мала, что он вовсе не будет обладать высокоэластичностью и из стеклообразного состояния сразу перейдет в вязкотекучее. Полимеры, макромолекулы которых состоят из равного числа сегментов, имеют одинаковую протяженность плато высокоэластичности (горизонтальный участок термомеханической кривой см. рис. 25). Так, одинаковую протяженность плато высокоэластичности имеет полистирол с молекулярным весом 8,6-10 и ц с-полибутадиен с молекулярным весом 1,02-10 , имеющие примерно равное число сегментов в макромолекулах [10]. [c.42]

Высокая эластичность характерна для макромолекул неполярных, обладающих большой термодинамической гибкостью цепи (полиизопрен, полибутадиен и др.). Введение небольшого числа полярных групп не нарушает эластичности (полихлоропрен), изменяя лишь модуль. Однако для полимеров сильно полярных илн содержащих крупные заместители (полистирол) эластичность наблюдается лишь при повышении Т (поскольку сильное межмолекулярное взаимодействие увеличивает Tg). При комнатной температуре эти полимеры находятся в стеклообразном состоянии. [c.297]

Упорядоченность во взаимном расположении полимерных молекул и высокая степень регулярности построения цепи приводят к ухудшению приспосабливаемости макромолекул к поверхности и взаимодействия с нею. В работе [563] была рассмотрена роль гибкости молекулярных цепей каучука в усилении сажей на основе представлений об изменении конформации цепей при смачивании полимером твердой поверхности. При этом было найдено, что усиление тем более заметно, чем. выше гибкость цепи и чем больше, следовательно, ее контактов с поверхностью может быть реализовано. Проведенные термомеханические исследования свойств наполненных аморфных и кристаллических образцов полистирола также показали, что при введении наполнителя изменения свойств кристаллического полимера менее заметны, чем аморфного того же химического строения. Таким образом, взаимодействие с поверхностью и адгезия зависят не только от химической природы полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных образованиях. Взаимодействие этих образований с поверхностью и их взаимное расположение — весьма важные факторы, определяющие физико-химические и физико-механические свойства наполненного полимера. [c.284]

Полистирольная пленка, аналогично полиэтиленовой, получается экструзией размягченного полистирола через кольцевую или плоскую щель. При экструзии через решетку образуются полистирольные нити. По выходе из шнек-машины полистирольные пленки и нити подвергаются быстрому растягиванию. При этом беспорядочно расположенные макромолекулы принимают параллельную ориентацию в направлении растягивания. Такая вытяжка определяет гибкость полученной пленки или нити и значительно повышает прочность материала в направлении вытяжки последняя заключается в пропускании материала через две последовательно расположенные пары валиков, из которых вторая пара вращается примерно в полтора раза быстрее. [c.86]

Полистирол (ПС) — аморфный полимер, получаемый несколькими способами. Для изготовления пленок, применяющихся главным образом в электротехнической промышленности, используется блочный полистирол, который получают термополимеризацией в отсутствие инициирующих добавок. Громоздкие боковые группы затрудняют конформационные изменения в макромолекуле даже при нормальных условиях и делают полимер стеклообразным. При повышении температуры подвижность кинетических элементов возрастает и отформованный путем экструзии полимер может быть подвергнут двухосной ориентации. Полученная пленка обладает гибкостью металлической фольги и значительной хрупкостью. [c.18]

При прохождении газа через пленку полимера молекулы газа заполняют пустоты, образующиеся при непрерывном хаотическом движении макромолекул. Так как положение этих пустот все время меняется, то газ перемещается по толщине пленки. Образование временных пустот связано не с перемещением отдельных макромолекул относительно друг друга, а с изменением их конфигурации вследствие колебательного движения отдельных звеньев. Поэтому проницаемость пленки полимера определяется не размером макромолекул, а степенью гибкости их. Это положение подтверждается приведенными в табл. 19 данными о газопроницаемости пленок пз различных фракций полистирола и полиизобутилена . [c.137]

Гибкость длинных цепных молекул, составляющих полимер, обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний, но и различные физические состояния аморфного полимера. Известны три таких состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Полимерный материал переходит из одного физического состояния в другое при изменении температуры, которая оказывает существенное влияние на запас тепловой энергии макромолекул. Так, при комнатной температуре полистирол и полиметилметакрилат являются хрупкими телами, напоминая по ряду свойств силикатное стекло , в то время как резина способна к очень большим обратимым деформациям. Даже идентичные по химическому строению полимерные материалы в зависимости от величины молекулярного веса при одной и той же температуре могут находиться в вязкотекучем, высокоэластическом или стеклообразном состоянии. [c.39]

Полимеры могут находиться в твердом или жидком агрегатном состоянии, но твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния кристаллическое и аморфное (стеклообразное), а жидкому фазовому состоянию — два агрегатных состояния твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав). Большинство широко распространенных полимеров находится в жидком фазовом состоянии. Гибкость длинных цепных молекул, составляющих полимер, обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний, но и различные физические состояния аморфного полимера. Известны три таких состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Полимерный материал переходит из одного физического состояния в другое при изменении температуры, которая оказывает существенное влияние на запас средней тепловой энергии макромолекул. Так, при комнатной температуре полистирол и полиметилметакрилат напоминают хрупкие тела, например, силикатное стекло , в то время как резина при той же температуре способна к очень большим обратимым деформациям. Даже идентичные по химическому строению полимерные материалы в зависимости от величины молекулярного веса при одной и той же температуре могут находиться в разных физических состояниях. [c.37]

Сорбционная способность полимеров к парам различных жидкостей зависит от химической природы полимера и жидкости и их взаимной растворимости. При неограниченном совмещении полимера с жидкостью величина сорбции зависит от гибкости полимерных цепей и плотности их упаковки. Чем меньше плотность упаковки макромолекул и чем выше гибкость полимерной цепи, тем выше сорбционная способность полимера. Так, при переходе от бутадиен-стирольного сополимера СКС-10 к полистиролу сорбционная способность по отношению к парам бензола уменьшается. [c.107]

Пиннок и Вард [61 пришли к заключению, что число мономерных звеньев в сегменте аморфной фазы в среднем равно 2,9, а число мономерных едишш макромолекулярной цепи между узлами сетки, представляющих собой наиболее концентрированные сосредоточения межмолекулярных сил, 23,4 для полиэфира с молекулярной массой 18 ООО и 13,5 — для полиэфира с молекулярной массой 28 ООО. Эти данные свидетельствуют о большой гибкости макромолекулы полиэтилентерефталата в аморфной фазе. Косвенным подтверждением этому могут служить исследования двойного лучепреломления в потоке для растворов полиэтилентерефталата. Из данных по анизотропии цепей полиэтилентерефталата [7] длина сегмента Куна может быть приближенно оценена величиной 1 нм, что свидетельствует о значительной свернутости макромолекул полиэтилентерефталата в растворах. Для сравнения укажем, что длина сегмента Куна для полистирола равна 2,0 нм. [c.102]

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем прн определенном значении М,ф Л7 с/с1Л1->-0. Величина Мур определяется структурой полимера и соответствует молекулярном массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную. массу), начиная с которой практически не зависит от степени полимеризации, т е. ИсШМ О. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена— 1000, поливинилхлорида— 12 000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с Л1 5 10 —10 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова. [c.100]

Здесь речь идет о полимерах с нерегулярно построенными макромолекулами, Если же строение регулярно, то полимер может быть хорошо закристаллизован (при достаточной гибкости макромолекул, конечно). Так, например, изотактический полистирол высококристалличен.—Прим. ред. [c.59]

Влияние температуры на гибкость макромолекулы однозначно чем она выше, тем более гибка цепь, так как повышение ее увеличивает энергию теплового движения молекулы в целом и каждого ее звена в отдельности. Когда энергия теплового движения достигает величины потенциального барьера, ограниченные колебательные движения звеньев, как уже отмечалось выше, переходят в свободные вращательные движения, в результате чего цепи становятся наиболее гибкими, а соответствующий материал 1аиболее эластичным. Понижение температуры вызывает обратные явления. В качестве примеров можно привести а) полистирол, который при комнатной температуре не обладает эластичностью, а при +80° становится эластичным и б) натуральный (изопреновый) каучук, являясь при комнатной температуре высокоэластичным материалом, при охлаждении постепенно теряет свою эластичность. Отсюда общий вывод один и тот же высокополимерный материал в зависимости от температуры может быть и высокоэластичным и хрупким. Приобретение или потеря эластичности при различных температурах определяется влиянием внутренних факторов, связанных с величинами потенциального барьера. [c.166]

Существенное влияние на реологические свойства полимеров оказывают технологические параметры переработки, а для некоторых термопластов еще и влажность образцов. Степень влияния температуры, давления, скорости п напряжения деформации зависит от природы и основных характеристик материала. Так, влияние температуры определяется в первую очередь гибкостью макромолекул и межмолекулярным взаимодействием [83, 112, 124]. Гибкоцепные линейные неполярные полимеры, например ПЭВП, имеют низкий температурный коэффициент вязкости (энергия активации вязкого течения составляет 25—29 кДж/моль). Разветвленность макромолекул ПЭНП приводит к возрастанию значения практически вдвое (42— 50 кДж/моль) для жесткоцепных термопластов с громоздкими группами в основной цепи или заместителями (поликарбонат, полистирол) характерна сильная зависимость вязкости расплавов от температуры ( т = 100—ПО кДж/моль). [c.203]

Величина смещения йт при увеличении температуры, например на 10°, неодинакова для разных полимеров, она зависит от гибкости их макромолекул, т. е. от химической природы полимера. Однако есть температура, при которой все полимеры имеют одинаковую гибкость — это температура стеклования. Точнее говоря, при этой температуре все полимеры в ненапряженном состоянии не проявляют гибкости макромолекул, обусловленной тепловым движением сегментов. Как показывает опыт, температура стеклования характерна тем, что все полимеры, нагретые на одинаковое число градусов, считая от температуры стеклования, имеют одинаковую гибкость макромолекул и одинаковые времена ре. 1а-ксации при одинаковом молекулярновесовом распределении макромолекул. Это наблюдение является основой унификации расчетов механических свойств полимеров при различных температурах и частотах действия силы. Оно показывает, что йт для полиизобутилена при (Г +10°) равно Огдля полистирола при(Т + + 10°) и т, д. Поэтому должна существовать одна общая для всех полимеров кривая зависимости аг от температуры, если температура для каждого полимера отсчитывается от его температуры стеклования Т . [c.103]

Величина критического молекулярного веса Мкр, при котором температура стеклования перестает зависеть от молекулярного веса, определяется гибкостью полимерной цепи. У полимеров с более высокой гибкостью макромолекул возможность образования зацеплений появляется при более низких значениях молекулярного веса. Например, для такого жесткоцепного полимера, как полистирол, область высокоэластического состояния появляется только при молекулярном весе выше 38 000, для полиизобутилена значение критического молекулярного веса составляет 17 000, а для полимера с наиболее гибкими макромолекулами — полибутадиена Ж р = 6000. [c.61]

Температура стеклования с ростом давления окружающей среды увеличивается (например, с ростом степени гидравлического всестороннего сжатия). Температура стеклования зависит от химической природы полимера, от природы и количества добавок и модифицирующих агентов. Молекулярная масса не влияет на Тс в области больших молекулярных масс, например больше 50— 100 тыс. Если молекулярная масса невелика, т. е. соответствует молекулярной массе олигомера, то Гс растет с ростом молекулярной массы. Зависимость Гс от молекулярной массы прекращается, когда молекула приобретает гибкость, характерную для высокопо-лимера, а это происходит, когда длина макромолекулы становится заметно больше длины сегмента. Так, Тс полистирола с ростом молекулярной массы до 10 тыс. увеличивается быстро, а дальше вплоть до молекулярной массы 20 тыс. растет незначительно, достигая предела (100°С) при молекулярной массе 20—30 тыс. [c.146]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

В результате смешения полимеров обычно не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому одпадает слагаемое энтропии, Рис. 156. Изменение раствори обусловленное изменением гибкости мости полистирола (в граммах цепи при растворении полимеров в низ-иа 100 г второго полимера) в комолекулярных пластификаторах. Мо- [c.516]

Рассмотрим теперь зависимость величин v и ДГ от параметров молекулярного строения полимера, важнейшими из которых являются гибкость цепи и энергия межмолекулярного взаимодействия [210]. В табл. III. 7 приведены значения Гс, о (температура стеклования чистого полиме1за), ДГ, плотности энергии когезии при Тс( кс) и параметра жесткости изолированной макромолекулы а для наполненных аэросилом полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА), линейного полиуретана (ПУ), полидиметилсилоксана (ПДМС) и поливинилацетата (ПВА). [c.120]

Лсв. вр.) "> а средний квадратичный дипольный момент (для полимеров с жестко присоединенными полярными группами) примерно в полтора раза меньше среднего квадратичного дипольного момента свободно-сочлененной цепи ппь (близкого к среднему квадратичному дипольному моменту цепи со свободным вращением). В частности, наиболее надежное значение г jh g Для полистирола равно 2,3 а ( л2/ да2 /2 полипарахлорстирола — 0,65 [ З]. Можно ли объяснить эти результаты, исходя из развитых выще представлений о ближнем порядке в макромолекулах и двух возможных механизмах гибкости цепи (поворотная изомеризация и крутильные колебания) [c.222]

Как уже указывалось, наиболее детально изучался поли-мергомологический ряд полистиролов. Однако для полистиролов характерны две особенности, связанные с тем, что макромолекулы полистирола не обладают высокой гибкостью. Во-первых, полистиролы отличаются довольно высоким значением Ме, равным, примерно, двадцати тысячам [9]. Во-вто-рых, вследствие высокой Гст исследования их вязкоупругих свойств обычно проводятся при температурах, не очень сильно удаленных от Гст. [c.362]

Влияние на гибкость природы атомов, входящих в состав атомных групп яри углероде, весьма велико, так как оно связано с различным взаимодействием таких групп друг с другом. Так, простые (неразветвленные) цепи, состоящие только из групп СНа, должны являться самыми гибкими, потому что, вследствие слабого взаимодействия неполярных групп СНг и наименьшего веса входящих в них атомов водорода, потенциальный барьер в таких макромолекулах, который необходимо преодолевать для свободного вращения звеньев, должен быть наименьшим. И, действительно, такие высокомолекулярные соединения, как полиэтилен, натуральный каучук, полиизобутилен, полибутадиен и др., являющиеся углеводородами и, следовательно, не имеющими никаких других групп, кроме углеводородных, обладают наиболее гибкими цепями и являются самыми эластичными из всех высокополимеров даже при комнатной температуре. Полистирол, являющийся тоже углеводородом, приобретает эластичность только при +80° но это легко объясняется тем, что его вращающееся звено отягчено подвеском из более тяжелой и громоздкой (кольчатой) фенильной группы СвН . [c.167]

Изучалось [155, 156] изменение плотности от толщины покрытий из полиме-тилакрилата и сополимера метилакрилата с метакриловой кислотой методом молекулярного зонда. Изменение плотности от толщины для покрытий на стеклянной подложке является немонотонным. Вблизи поверхности подложки плотность выше, чем в объеме. С увеличением жесткости поли.мерной цепи при введении сильно полярных карбоксильных групп эта зависимость превращалась в. монотонную при этом плотность слоя вблизи поверхности субстрата постепенно снижалась и для сильно полярного полимера становилась меньше объемной. При формировании покрытий на неактивной подложке (фторопласте) изменения плотности по толщине не наблюдалось. Сопоставлялось [157] изменение плотности упаковки по толщине в полимерах с одинаковой гибкостью, но характеризующихся различной энергией межмолекулярного взаимодействия, и в полимерах с одинаковой энергией когезии, но с различной гибкостью цепи. Исследования проводились методом молекулярного зонда [158]. Фор.мирование покрытий осуществлялось на кварце и фторопласте из полиметилметакрилата, полистирола и полидиметилсилоксана. Наблюдалось немонотонное изменение плотности от толщины. Общим для всех полимеров и подложек являлось увеличение плотности для тонких пленок, т. е. для слоев, непосредственно прилегающих к подложке на 3—5%. Более резкие различия в из.менении плотности упаковки макромолекул в зависимости от толщины проявляются для полнметилметакрила- [c.120]

Весьма значительное различие параметров уравнения (П1.10) для полиметилметакрилата и полистирола, которые обладают близкими значениями гибкости цепи, коэффициентов упаковки, температур стеклования и других макроскопических характеристик (см. гл. II и IV) позволяет предположить, что уь у2, ti и П2 являются скорее изменяемыми параметрами уравнения (III. 10), чем конкретными молекулярными характеристиками полимера. Тем не менее, модельные представления, положенные в основу соотношения (III. 10), по-видимому, имеют реальное физическое содержание. В частности, наблюдается [132] удовлетворительная корреляция между экспериментальными значениями предразрывного удлинения % фибриллизованного полимера в зоне трещины и контурной длины участков цепей между узлами зацеплений , или теоретическим пределом молекулярного удлинения (где (h — среднее расстояние между концами участка макромолекулы, находящейся между узлами зацеплений в конформации статистического клубка). [c.102]

Изучение дифракции нейтронов на образцах полиметилметакрилата [99] и полистирола [100] позволило установить, что макромолекула в блоке полимера имеет приблизительно те же размеры, что и в растворе, т. е. является гауссовым клубком. Причина непрозрачности многих аморфных полимеров — в их глобулярном строении. Влияние глобулизации макромолекул на прозрачность ярко проявляется в случае термохромных полимеров [101]. Термохромный эффект наблюдался на производных поливинилового спирта, обладающих ограниченной растворимостью в воде (поливинилэтилаль и др.). Для раствора полимера при повышении температуры от 25 до 50 °С наблюдается изменение направленного пропускания от 80— 95 до 2—3%. Аналогичное изменение мутности, но в гораздо более узком температурном интервале (3—4 °С), обнаружено для пленок тех же полимеров. Глобулизация молекул связана с преобладанием внутримолекулярных сил взаимодействия при соответствующей гибкости полимерной цени. [c.70]

Понижение температуры стеклования полимера, обусловленное введением пластификатора, различно для разных систем и часто носит избирательный характер. Максимальное понижение темнературы стеклования полистирола достигается добавлением всего лишь 10% парафина. При добавлении больших количеств происходит расслоение. Для полярного полиметилметакрилата, несмотря на то что гибкость его макромолекул понижена вследствие стерических затруднений, понижение температуры стеклования с 125 до 87° С достигается при введении 10% полярного пластификатора. Для понижения температуры стеклования еще на 50° нужно ввести 30% полярного пластификатора. Влияние строения пластифика-. торов на снижение межмолекулярного взаимодействия в полимере, а следовательно, на температуру стеклования видно из данных Клеша и Рин-кривича , приведенных в табл. 161. [c.361]

Из этих данных следует, что полимеры, имеющие в основной цепи связи —51—О— [звено диметилсилоксана —51 (СНз)г—О—I или —С—О— [звено полипропилен-оксида —СНг—СН(СНз)—О—], характеризуются даже более высокой термодинамической гибкостью, чем карбоцепные полимеры. Появление в составе макромолекул полярных атомов или групп (поливинилхлорид, полиметилметакрилат) или громоздких заместителей (полистирол) существенно уменьшает термодинамическую гибкость. [c.23]