Молекулярный и строение полимеров

Процесс структурообразования в полимерах весьма многообразен. Одной и той же степени кристалличности соответствуют различные области упорядочения и различные надмолекулярные структуры. При этом любая надмолекулярная структура определяется молекулярным строением полимера и условиями его получения (скоростью охлаждения, временем выдержки в расплаве и числом переплавок),, причем прогрев полимера (термическая предыстория) оказывает большое влияние на процесс структурообразования на всех стадиях. [c.21]

Главным фазовым переходом в полимерах, реализующимся при понижении температуры, является кристаллизация (или плавление при нагревании). Ввиду сложности молекулярного строения полимеров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом 1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отличающиеся по степени совершенства структуры — термодинамически стабильные образования (кристаллиты), находящиеся в аморфной матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объясняется наличием в их расплавах заготовок надмолекулярных флуктуационных структур. [c.59]

Молекулярное строение полимера зависит от условий его получения и определяет свойства полимера. Основными факторами молекулярного строения помимо гибкости являются [c.143]

Изучению прочностных свойств полимерных материалов посвящено значительное число теоретических [56—64, 66— 68] и экспериментальных [3, 6—8, 65, 69—71] исследований, в результате которых установлена связь между молекулярным строением, полимеров, структурой вулканизатов, режимом деформации и характеристиками прочности. [c.97]

С целью изучения влияния молекулярного строения полимера и поверхности наполнителя на стеклование была исследована температурная зависимость теплоемкости ряда наполненных систем на основе полиуретанов с различной жесткостью цепи [177]. В качестве исходных полимеров были выбраны полиуретаны следующего молекулярного строения [c.96]

Устойчивость синтетических латексов к замораживанию зависит от многих причин. Сюда относятся химическая природа и молекулярное строение полимера и эмульгатора, адсорбционная насыщенность поверхности частиц, pH среды, различные добавки и др. Так, агрегация латексных частиц ослабляется с увеличением адсорбционной насыщенности. Это видно, например, из табл. 5 чем больше [c.30]

Что же произойдет в таких системах, где в силу особенностей молекулярного строения полимера и растворителя состав фазы II окажется лежащим за границей текучести раствора [c.169]

Детальное исследование пластических деформаций ориентированных полимеров оказалось особенно плодотворным благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, хотя критерий текучести для таких материалов более сложен, чем для изотропных сред, он позволяет установить корреляцию между наблюдаемыми механическими свойствами и особенностями молекулярного строения полимера. Во-вторых, при рассмотрении молекулярных превращений, происходящих в связи с развитием пластической деформации, оказывается возможным применить технику рентгеновской дифракции, поскольку исходный материал обладает высокоупорядоченной структурой. Даже такие методы макроскопических наблюдений, как измерение двойного лучепреломления, оказываются гораздо более надежными для оценки структурных превращений, когда исследуются ориентированные материалы, а не изотропные. [c.279]

Наконец, анализ дефектности кристаллических структур и влияния на нее условий кристаллизации и молекулярного строения полимеров позволил В. А. Каргину впервые, в свете новых данных о структуре кристаллических полимеров, критически рассмотреть понятие степень кристалличности и показать, что это понятие не только малосодержательно с чисто физической точки зрения, но и является крайне недостаточной характеристикой материала без учета типа, размеров и относительного расположения элементов кристаллических образований. [c.9]

Релаксационные спектры и молекулярное строение полимеров [c.172]

Здесь будут рассмотрены некоторые основные понятия, с помощью которых обычно описывают диэлектрические свойства материалоЕ, а также важные для практических целей частотную и температурную зависимости показателей этих свойств. Общую математическую теорию рассматриваемого явления можно найти в цитируемой литературе. Качественное описание связи между молекулярным строением полимера и его электрическими свойствами, сделанное Гофманом , воспроизводится нил е с небольшими добавлениями. [c.123]

Для выяснения возможности использования полимера в качестве диэлектрика и для получения сведений о тепловом движении и молекулярном строении полимера необходимо знать не только значения фактора потерь е" и диэлектрической проницаемости е, но и характер и количественные характеристики их зависимостей от температуры, давления, частоты электрического поля, молекулярного строения и других факторов. [c.126]

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МОЛЕКУЛЯРНОМ СТРОЕНИИ ПОЛИМЕРОВ [c.5]

С точки зрения молекулярного строения полимеры образуют группу веществ, состоящих из очень больших линейных или разветвленных молекул в ряде случаев весь кусок полимера является одной гигантской молекулой , имеющей сложное и неправильное пространственное (наподобие сетки) строение. [c.6]

Какие же особенности молекулярного строения полимеров обусловливают основные их свойства, какие молекулярные особенности должны быть изучены в первую очередь [c.13]

При рассмотрении влияния особенностей молекулярного строения полимера на его реологические свойства основное внимание будет уделено установлению корреляции между строением и свойствами. Ясно, что такое рассмотрение не претендует ни на абсолютную строгость, ни на полноту описания всех известных экспериментальных результатов. Мы просто надеемся, что излагаемые представления будут способствовать лучшему пониманию того, как изменение особенностей молекулярного строения полиолефина влияет на его реологические свойства. [c.83]

Экспериментальные исследования механических свойств различных кристаллизующихся полиолефинов приводятся в рабо-тах э, 166,173,174 Однако условия испытаний в различных исследованиях, как правило, не совпадают, что существенно затрудняет трактовку полученных результатов в терминах, принятых для описания особенностей молекулярного строения полимеров. [c.359]

Исследованиями установлено, что показатели v w. п пропорциональны между собой однако показатель v в большей степени зависит от изменения молекулярного строения полимера, чем показатель п. Кроме того, в результате исследований полиэтилена с числом длинных боковых ветвей на 1000 атомов углерода в молекуле Nl = 1,6 н- 25,8 установлена следующая зависимость ньютоновской вязкости от молекулярного веса [c.10]

Дальнейшее рассмотрение этих вопросов в связи с молекулярным строением полимеров можно найти в работах з1-зз g общее феноменологическое изложение дано в работе . [c.44]

Для разных полимеров функции распределения будут различными, и в настоящее время, опираясь только на знание молекулярного строения полимеров, еще нельзя точно предсказать их [c.163]

Впервые физически обоснованная четырехэлементная модель была рассмотрена Александровым и Лазуркиным [16]. Для учета особенностей молекулярного строения полимеров, приводящих к резкому отличию их свойств, Бартенев [17] предложил шестиэлементную модель полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии (рис. 11.10), в которой упругому элементу о приписывается смысл мгновенного модуля упругости. Элемент Кельвина Е — т]д соответствует высокоэластической составляющей деформации полимеров, связанной с ориентацией и подвижностью сегментов. Наличие у макромолекул больших боковых привесков и полярных групп приводит к замедлению подвижности сегментов, так как образуются весьма прочные межмолекулярные связи, на преодоление которых требуется значительная энергия. [c.165]

В последние годы были предприняты попытки на основании систематического изучения влияния показателей молекулярного строения на реологические свойства полимеров при сдвиговом и продольном течениях разработать методы расчета реологических характеристик промышленных материалов, обладающих умеренно широким и широким ММР [122—123]. Известно большое число характеристик молекулярного строения полимеров, однако при установлении их количественных корреляций с показателями реологических свойств (как и с показателями других технологических свойств) целесообразно ограничиться только теми характеристиками молекулярной массы и ММР, которые с достаточной точностью определяются опытным путем, а именно среднечисленной [Мп] и среднемассовой (Mw) молекулярной массой [122]. [c.202]

Полидисперсность (ширина и тип ММР) оказывает влияние и на другие характеристики вязкоупругости. Показано [122], что характерное время релаксации линейного полимера зависит от молекулярной массы в той же степени, что и наибольшая ньютоновская вязкость. Так называемый коэффициент темпа снижения динамической вязкости уменьшается с возрастанием полидисперсности, но для широкого ММР практически не зависит от него. Влияние показателей молекулярного строения полимеров на характеристики вязкоупругости схематически показано на рис. 5.1. [c.203]

Важно отметить, что с расширением ММР (повышением полидисперсности) промышленных полимеров снижаются скорость и напряжения сдвига, начиная с которых течение расплава отклоняется от ньютоновского, т. е. становится аномально-вязким. Положение этой условной точки на кривой течения, однако, мало зависит от молекулярного строения полимера. [c.204]

Итак, межмакромолекулярные реакции позволяют коренным образом изменять молекулярное строение полимеров, переводя их из состояния изолированных макромолекул в состояние единой [c.307]

Помимо неопределенности констант уравнение Ф. Бики имеет и другие недостатки. Одним из них является то, что эти представления не учитывают роль межмолекулярного взаимодействия в процессах разрыва [95, с. 312]. В последнее время появились попытки учесть межмолекулярные взаимодействия в рамках молекулярных моделей. Так, Г. А. Патрикеев [94], считая, что всю внешнюю нагрузку воспринимает небольшая часть упруго-растянутых макромолекул, образующих непрерывный каркас, который армирует полимер, в то же время допускает, что число молекул в каркасносвязанном состоянии и их упругое напряжение зависят от межмолекулярного взаимодействия и температуры. Тем не менее можно утверждать вслед за В. Е. Гулем [95, с. 314], что в настоящее время еще не создана количественная теория, связывающая молекулярное строение полимера с его физико-химическими свойствами, в том числе и с прочностью. [c.53]

Рассмотрим теперь зависимость величин v и ДГ от параметров молекулярного строения полимера, важнейшими из которых являются гибкость цепи и энергия межмолекулярного взаимодействия [210]. В табл. III. 7 приведены значения Гс, о (температура стеклования чистого полиме1за), ДГ, плотности энергии когезии при Тс( кс) и параметра жесткости изолированной макромолекулы а для наполненных аэросилом полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА), линейного полиуретана (ПУ), полидиметилсилоксана (ПДМС) и поливинилацетата (ПВА). [c.120]

В связи с этим существенный интерес представляет исследование свойств однофазных растворов, и в том числе их реологического поведения. Но реология растворов полимеров, как и вообще любых систем, подвергаемых деформированию, зависит не только от типа растворителя и молекулярного строения полимера, но в значительной степени и от характера взаимодействия между макромолекулами и их взаимного р-асположения (структуры полимера в растворе). В гл. I при изложении развития представлений о природе растворов полимеров говорилось о том, что 1на смену представлениям о коллоидной структуре пришло представление о молекулярном строении их. Вывод о молекулярнодисперсной структуре растворов полимеров не означает, однако, что в этих растворах отсутствуют временные ассоциаты, обусловленные флуктуационными явлениями, типичными воо-бще для любой жидкости. [c.148]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

Эта достаточно грубая гипотеза позволила синтезировать новые теплостойкие полимеры, что подтвердило сформулированное выше мнение о том, что гибкость макромолекул, а также интенсивность межмолекулярного взаимодействия отражают особенности молекулярного строения полимера (т. е. структуру сегментов цепи). Нанример, если рассмотреть ряд простых полиэфиров общей формулы [—(СН2)т—О—] , то температура плавления снижается от 180 °С для первого члена ряда — полиоксиметилена (т = 1) до 66 °С для полиоксиэтилена (/те = 2) и далее до 37 °С для полиоксациклобутана тп = 3) однако при дальнейшем возрастании т температура плавления достигает 137 °С для полиэтилена (т = оо). Это объясняется одновременным изменением межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи. [c.165]

Трудность физического описания кристаллизующихся полимеров заключается в том, что они представляют собой смесь твердых (кристаллических) и жидких (аморфных) областей. В случае низкомолекулярных соединений исследование кристаллов, в которых молекулы расположены в определенном порядке, не сопряжено с какими-либо трудностями благодаря тому, что теория твердого тела разработана гораздо лучше теории жидкого состояния. Разумеется, метод, например, дифракции рентгеновского излучения является достаточно эффективным и нри исследовании молекулярного строения полимеров, однако в этом случае на рентгенограммах уже не наблюдаются такие же четкие рефлексы, как, в частности, в случае металлов к тому же практически отсутствуют рефлексы более высоких порядков. Причина этого, естественно, заключается в том, что полимеры не сдособны закристаллизоваться нацело , в результате чего в них всегда имеются некристаллические участки. Другая причина состоит в том, что даже в закристаллизованных участках имеются дефекты, природа которых, однако, совершенно ин1я, чем дефектов кристаллической решетки металлов. В случае металлов можно говорить о монокристаллах и их агрегатах и, таким образом, вести обсуждение в терминах ноликристаллической структуры. [c.168]

Механическая прочность, являющаяся функцией молекулярного строения, значительно выше у новых типов полиэтилена высокой плотности, полученных по методу Циглера и Филиппса, чем у полиэтилена низкой плотности. Диэлектрические свойства полиэтилена зависят от функциональных групп, введенных в метиленовую цепь в качестве примесей, и практически не зависят от молекулярного строения полимера [463]. [c.230]

Параметры кристаллизации эластомеров определяются прежде всего молекулярным строением полимера (см. табл. 2). Однако небольшие изменения химической структуры (микроструктуры) и присутствие ингредиентов, входящих в состав резин, могут существенно изменить скорость и предельную степень кристаллизации. Общие закономерности такого влияния справедливы для всех кристаллизующихся эластомеров, различие между кау-чуками носит скорее количественный, чем качественный характер. [c.121]

В своих основополагающих работах Штаудингер использовал известные реакции органической химии для доказательства макро-молекулярного строения полимеров, вследствие чего полимераиа-логичные превращения приобрели большое значение для аналитической химии полимеров. Однако при быстром развитии синтетической химии полимеров дальнейшее использование типичных органических реакций для направленной химической модификации макромолекул происходило медленно. Тем не менее реакции замещения, которые сыграли большую роль в развитии химии и технологии углеводородов, были сравнительно быстро перенесены на линейные углеводородные макромолекулы. К таким реакциям относятся, прежде всего, хлорирование и сульфохлорирование. [c.8]

Собственная стабильность обусловлена молекулярным строением полимера (молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение, наличие разветвленных структур, концевые группы, кислородсодержащие группы, сополимеризующиеся компоненты), а также присутствием примесей [555]. Большей частью (за исключением строения сополимера) особенности молекулярного строения и примеси остаются неизвестными, однако способ получения полимера во многом определяет его стабильность. [c.374]

Известно, что в кристаллических полимерах могут возникать различные типы надмолекулярной структуры, во многом зависящие от условий кристаллизации. Вместе с тем вопрос взаимосвязи между молекулярным строением полимера, характером тонкой структуры и типами надмолекулярной структуры не достаточно изучен. Ранее нами уже были проведены исследования тонкой и надмолекулярной структуры линейных алифатических полиуретанов (ПУ), на основе гексаметилендиизоцианата, ди- и триэтилен-гликолей (ПУДЭГ и ПУТЭГ соответственно), а также получены сведения о некоторой взаимосвязи этих структур, характеризующих различные уровни структурной организации полимеров [1, 2]. В данной работе приведены результаты структурных исследований полиуретана на основе гексаметилендиизоцианата и тетраэтиленгликоля (ПУТТЭГ), т. е. полиуретана, отличающегося от изучаемого ранее длиной гликолевой составляющей. [c.107]

Сополимеры винилиденфторида (ВФ) с полностью фторированными мономерами (ГФП и ТФЭ) и ТФХЭ по термической стабильности ближе всего к гомополимеру водородсодержащего мономера, т. е. ПВФ. Однако характер протекающих процессов изменяется [55, с. 295] значительно уменьшается количество отщепляющегося НР и одновременно возрастают скорости процессов деполимеризации и внутримолекулярной передачи цепи, характерных для гомополимеров полностью фторированных мономеров. Так, для вайтона А при 360°С наблюдалось снижение молекулярной массы от 2-105 до 1,6-10 при уменьшении массы образца всего на 3,5%. Соотношение процессов выделения НР и других продуктов пиролиза зависит от состава сополимера и условий пиролиза. Сильное термическое разложение фторэластомеров происходит в основном при нагревании при температуре 340—360°С и выше. Температура, при которой несшитые полимеры теряют 25% своей массы за 2 ч в вакууме и в кислороде, равны для сополимеров ВФ и ТФХЭ 351—365 и 336—345 °С, а для сополимеров ВФ и ГФП — 382—389 °С и 368—378 С (в зависимости от состава) [2]. Однако тщательное изучение процесса привело к необходимости выявить еще одну температурную область при меньших температурах нагревания. Показано [55, с. 294(], что при 250—300 °С в сополимерах ВФ и ГФП происходит некоторое (в пределах 1% после длительного нагревания при этих температурах) уменьшение массы, связанное с отщеплением НР и низкомолекулярных соединений. В условиях термического разложения при температурах выше 340— 360°С такие различия молекулярного строения полимеров, как молекулярная масса (и влияние на нее пластикации), разветвленность и другие, не являются определяющими, основным является химическое строение полимера, связанное с составом мономерных звеньев. Так, при нагревании в вакууме в течение [c.42]

Каталитической активностью в процессах полимеризации диенов обладают я-аллильные комплексы почти всех переходных металлов. В зависимости от молекулярного строения они вызывают полимеризацию диенов с преимущественным образованием звеньев цис- Л, транс-1,4, или 1,2. В настоящее время установлено, что в присутствии соединеннй металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титаиа и ванадия в большинстве случаев получаются полидиены с 1,4-звеньями, тогда как на комплексах металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия образуются полимеры с преобладанием 1,2-звеньев. Важно отметить, что селективность катализатора по мономерным звеньям одного вида можно изменять в широких пределах, вводя в состав каталитических комплексов лиганды различной природы. Влияние состава катализатора на молекулярное строение полимеров бутадиена и изопрена показано в табл. 2.4. [c.58]

Хоуэлс и Бенбоу описали четыре различных типа поверхностных дефектов экструдата и указали на взаимосвязь, существующую между особенностями молекулярного строения полимера и типом дефекта. [c.72]

Изучение микроскопических трещин в телах, заполняющее очень важный промежуток в рассмотрении перехода разрушения от его начальных стадий к макроразрушению, ставит много вопросов. Одним из них является вопрос об устройстве самих микротрещин в полимерах. Этот вопрос подвергался детальному исследованию в работах [179, 180, 570, 571, 586—590, 592—609]. Выяснилось, что устройство таких микротрещин является непростым и тесно связано со специфическим молекулярным строением полимеров. Оказалось, что наблюдаемые микротрещины (например, такие, как на рис. 173) не являются сплошными щелевидными полостями, а полостями, которые во многих местах связаны тяжами из ориентированного полимер- [c.326]

Основываясь на независимом друг от друга и аддитивном характере упругой, высокоэластической и вязкотекучей составляющих деформации для линейных полимеров, целесообразно было рассматривать общую механическую модель, в которой бы учитывались особенности молекулярного строения полимера. Поскольку общую деформацию можно записать в виде е = еупр + ввэл + Бт (для отдельных физических состояний можно пренебречь какой-либо составляющей), то в общей модели, во-первых, необходимо их все учитывать, и, во-вторых, выс окоэластические свойства, проявляющиеся для стеклообразного и вязкотекучего состояний, а также упругие и пластические свойства для высокоэластического состояния должны учитываться с помощью соответствующих элементов. Такой обобщенной моделью может служить механическая система, в которой вязкие свойства полимеров описываются элементом т)т, высокоэластические — ячейкой с содержащимися в ней элементами Максвелла 1 — т]1 и 2 — т]2, а упругие свойства — системой Ей — Есч — Т1ст (рис. II. 18). [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология