Гидроксильные группы в образовании иона карбония

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

В то же время, исходя из представления о ионном механизме изомеризации на окисных и сульфидных катализаторах, следует ожидать, что для образования ионов карбонил необходимо присутствие воды (или гидроксильных групп) — на окисных катализаторах — и сероводорода (или групп 8Н) — на сульфидных катализаторах. Образование этих соедпнений (или групп) может происходить в результате взаимодействия водорода с катализатором. Действительно, для протекания изомеризации на катализаторах указанного типа необходимо присутствие водорода [204, 210]. Таким образом, повышение давления водорода должно способствовать созданию активных центров для осуществления ионного механизма реакции. [c.120]

Спектры ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, чувствительны к происхождению воды в катализаторе. Уэбб нашел только полосу при 4230 А, обусловленную ионом карбония, когда ДФЭ (высушенный над ЫаН) хемосорбировался на высушенном катализаторе (кривая А, рис. 37). Хемосорбция на гидратированном образце давала спектр (кривая В), в котором преобладала длинноволновая полоса. При промежуточных содержаниях воды появлялись обе полосы. Уэбб интерпретировал эти результаты таким образом, что адсорбированная форма, ответственная за длинноволновую полосу, является я-комплексом (или комплексом с переносом заряда) между олефином и поверхностными гидроксильными группами, образованными хемосорбированной водой. [c.79]

Адсорбция пропилена, обладающего свойствами более сильного основания, чем этилен, приводит к еще большему смещению полосы поглощения 3650 м- гидроксильных групп цеолита — до 3200 сж-Ч Параллельно этой молекулярной адсорбции пропилена происходит полимеризация его молекул. Считается, что это указывает на более легкое образование иона карбония в случае молекулы пропилена, имеющей более низкий потенциал ионизации по сравнению с этиленом. [c.365]

Эта реакция протекает стереоизбирательно с образованием 17р-гидроксильной группы. Такая конфигурация соответствует преимущественной атаке гидроксил-ионом 17 а-, а ие 17-карбонильной группы. Можно предложить два объяснения такой селективности. Во-первых, атака на 17-карбонил привела бы к промежуточному соединению Б, которое нестабильно вследствие аксиально-аксиального взаимодействия О и СНз-группы. Поэтому реакция протекает по другому пути. [c.188]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Механизм дегидратации в присутствии катализаторов кислого характера сводится к следующему. Кислород гидроксильной группы присоединяет протон с образованием иона оксония, который диссоциирует, образуя молекулу воды и ион карбония (I) [c.386]

К л-электронам двойной связи присоединяется протон, и образующийся в результате карбоний-ион легко отнимает гидроксильный ион от воды. В то же время прямое присоединение ОН -группы с образованием карбоний-иона затруднено, поскольку в молекуле этилена рядом с двойной связью нет карбонильной группы, способной стабилизировать отрицательный заряд. [c.147]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Следует учитывать очень важное свойство СВК-цеолита в N а—форме. Полный обмен катиона К а на Ы приводит к раэрз иению цеолита как производного сопи алюмокрек диевой кислоты. В результате снимается электростатическое поле цеолита и каталитическая активность анионного каркаса И—25М—5 полностью теряется [51]. Гидрирующие свойства, обусловленные присутствием металлического катиона, дополняются кислотными, что связано с наличием гидроксильных групп вблизи этих катионов. По Венуто 71], при образовании иона карбония 4 Г цеолит с жесткой структурой [c.54]

Наоборот, заместители, которые за счет Ч-М- или - -/-эффекта могут стабилизировать ион карбония, вызывают присоединение протона к гидроксильной группе в альдоле, и прн отщеплении промежуточно образуется ион карбония, обычный для реакции 1. В этом случае скорость дегидратации сильно зависит от природы заместителей, облегчающих образование иона карбония (6.59) [c.303]

Совокупность приведенных в работе [101] данных по изомеризации Tia алюмосиликатном катализаторе свидетельствует о том, что схемы (II) и (III), предложенные в работах [102] и [103] соответственно (см. стр. 316), для исследованных катализаторов не подходят. В действительности, жо-видимому, справедлива схема (I), включающая все три реакционных маршрута таким образом, каждый изомер получается как первичный продукт непосредственно из другого. Авторы [101] считают, что их данные достаточно хорошо согласуются с предположением об образовании вторичного иона карбония этот механизм обычно используют для объяс-яения изомеризации к-бутенов над алюмосиликатными катализаторами. Если ион 2-бутилкарбония образуется из любого из изомеров, то неудивительно, если отношение продуктов реакции для любого из исходных веществ равно единице. К этому приводят простые статистические соображения, изложенные в работах [109, 110]. В работе [110] была найдена зависимость скорости изомеризации от содержания в катализаторе водорода, однако затем было показано [111], что лишь небольшая доля поверхностных гидроксильных групп является активной в отношении изомеризации к-бутенов. Весьма вероятно, что протоны для образования иона карбония могут быть получены из остатка [c.320]

Эта обработка не влияла на адсорбцию перилена в виде катион-радикалов, но ингибировала образование ионов карбония дифенилэтилена и, следовательно, их димеризацию. Основываясь на этих результатах, Руни и Пинк предположили, что окислительный процесс протекает на льюисовских кислотных центрах, в то время как образование иона карбония — на гидроксильных группах, которые ведут себя как кислоты Бренстеда. Ранее Уэбб [c.210]

Если оксиметиленовая группа (—СН2ОН) присоединена к бензольному кольцу, ее гидроксильная группа весьма реакционноспособна. Высокая реакционная способность появляется вследствие легкости образования иона карбония исходной молекулой (окси-бензиловым спиртом). [c.73]

Образование небольших количеств акролеина происходит при сильном нагревании глицерина, свободного или связанного в молекуле жира, например, при подгорании жира на горячей плите. При нагревании глицерина в присртствии бисульфатов или свободной фосфорной кислоты образование акролеина значительно облегчается. По-видимому, процесс начинается с атаки протона кислотной добавки иа гидроксильную группу при С(2) глицерина с отщеплением молекулы воды и образованием иона карбония (Н0СН2)гСН+, который затем превращается в акролеин с потерей протона и второй молекулы воды. [c.101]

В докладе 56 делается предположение о том, что в реакции алкилирования бензола пропиленом каталитически активными являются места д. Нами было замечено, что при адсорбции кумола на предварительно продейтерировапном в парах DjO и прогретом в вакууме при 550° С цеолите HY наблюдается реакция Н—D-обмена с OD-группами. Анализ спектра адсорбированного кумола показал, что наибольшему возбуждению подвергается изопропильный радикал. При адсорбции бензола не наблюдалось Н—D-обмена. В случае циклогексена наблюдался интенсивный Н D-обмен и поглощение в области колебаний С—D. В спектре адсорбированного циклогексена отсутствовали полосы поглощения двойной связи и он был близок к спектру циклогексана. Если считать, что реакция алкилирования протекает через образование иона карбония, то очевидно, что такой ион образуется за счет взаимодействия гидроксильных групп цеолита и молекул олефина. Таким образом, на цеолите HY ответственными за реакционную способность в алкилировании являются, вероятно, ОН-группы. [c.158]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Что определяет характер включения сахарных единиц в полисахариды Некоторые гомополисахариды, такие, как, например, целлюлоза и линейная форма крахмала (амилоза), содержат только один моноса-харидный компонент и только в одном типе связи. Для образования таких цепей один фермент может добавлять одну единицу активированного сахара ко второй со стороны растущего конца. В отличие от этого для сборки молекулы гликогена необходимы по крайней мере два фермента. Одним из них является синтетаза, катализирующая перенос активированных глюкозильных единиц от иОР-глюкозы к растущему концу полимера, а другим — трансгликозилаза, выполняющая функцию ветвящего фермента. После того как длина концов цепи достигнет приблизительно десяти единиц, ветвящий фермент атакует гликозидную связь в каком-нибудь месте цепи. Действуя аналогично гидролазе, он образует, по-видимому, промежуточное соединение, которое представляет собой гликозилфермент или стабилизированный карбоний-ион. В любом случае фермент не освобождает оторванный фрагмент цепи (как это имеет место в случае а-амилазы гл. 7, разд. В,6), а переносит его к другому, близко расположенному активному участку молекулы гликогена. Здесь фермент снова присоединяет связанную с ним цепь к свободной 6-гидроксильной группе гликогена, создавая таким образом новую ветвь, присоединенную при помощи а-1,6-связи. [c.493]

При распаде по связи С—О образующийся карбоний-иммониевы11 ион будет реагировать либо с водой с образованием метилольного соединения, либо с гидроксильной группой целлюлозы. Гидролитическая реакционная способность связи С—О, однако, сравнима с реакционной способностью метилольной группы. Кроме того, при присоединении протона к атому азота происходит разрыв связи С—14, при этом образуются свободный формальдегид и аминосоединенпе. Таким образом, реакции распада по связи С—О фактически могут привести к реконденсации, а по связи С—N—к разложению. Поэтому можно изобразить реакцию сшивания и гидролиза одной обще 11 схемой 9.3. [c.196]

Хенсфорд предложил весьма подробную картину обмена с участием поляризованного олефинового углеводорода, инициирующего комплекса катализатор — углеводород, адсорбированного изобутана и продолжающего цепь комплекса катализатор — углеводород. Здесь дано несколько видоизмененное объяснение. Предполагается, что гидрид-ион удаляется из третичного положения в изобутане, оставляя положительный заряд третичного углеродного атома. Этот трет-бутил-ион, находясь на катализаторе, быстро обменивает свои девять первичных водородных атомов на атомы дейтерия. Можно считать, что при этом обмене протоны оставляют бутил-ион, а их место занимают дейтроны, причем известно, что Р-расщепление бутил-иона будет приводить к образованию протона и изобутилена. В то же время дей-терш катализатора, вероятно, присутствующий в гидроксильных группах, сильно ионизирован и может легко образовать дейтрон. Лоложительпо заряя енный третичный углеродный атом карбоний-иона Не может принять положительный дейтрон. Дейтрон не будет также присоединяться в это положение и к образовавшемуся как промежуточное соединение изобутилену, так как это привело бы к получению мепее стабильного первичного иона. Следовательно, в конечном продукте дейтерий не появляется в третичном положении. Вместо этого третичный углеродный атом отнимает гидрид-ион от молекулы изобутапа. Таким образом, атомы дейтерия занимают девять первичных положений в метильных группах, в то время как в единственном третичном положении должны находиться только водородные атомы. [c.437]

Чэпман и Гер (1903) обработали стекло викор раствором фтористого аммония, в результате чего большая часть поверхностных гидроксильных групп на пористом стекле викор была обменена на фтор. Было найдено, что эта обработка приводит к увеличению кислотности, которая проявляется в увеличении активности пористого стекла при реакции разложения кумола. Основываясь на механизме этого типа каталитической реакции, было сделано предположение о бренстедовской природе такой кислотности. Считают, что протон, требуемый для образования промежуточного иона карбония, получается от гидроксильных групп, остающихся на поверхности после фторирования. Вследствие соседства с электроотрицательными атомами фтора эти поверхностные гидроксильные группы легче ионизируются, как это изображено на нижеследующей схеме. Сравнение было проведено между поверхностными группами и монофторуксусной кислотой, для которой замещение на фтор существенно увеличивает кислотность, величина которой становится больше, чем для уксусной кислоты [c.236]

Авторы объясняют это тем, что этилен, адсорбированный на центрах типа II. может существовать в виде адсорбированных ионов карбония. образованных в результате присоединения протона от бренстедовских кислотных центров. Одпако Ларсон и Хол.т придерживаются другой точки зрения . Они считают, что центры типа II могут быть льюисовскими парами кислота — основание, расположенными по соседству с гидроксильными группами. Если дейтерированный этилен адсорбировался диссоциативно в виде В+ и СзОд, то тогда перенос протона от соседнего гидроксила должен давать СоВдН, действительно обнаруженный в продукте десорбции. Оба эти объяснения приведены для того, чтобы показать сложность интерпретации результатов экспериментов. проведенных с целью выяснения природы поверхностных кислотных центров. [c.385]

Углеводороды, Реакция сульфирования парафиновых и циклопарафиновых углеводородов почти всегда в той или иной степени сопровождается окислением. В мягких условиях алканы с третичным атомом углерода подвергаются окислению с образованием карбоний-иона [152] с последующим обменом водорода. При повышенной температуре происходит миграция метильных групп, вероятно также по карбоний-ионному механизму. В то же время углеводороды, не содержащие третичных углеродных атомов, сравнительно устойчивы. Однако если еще более повысить температуру или увеличить силу реагента, то эти соединения также реагируют. Сопровождающие сульфирование [393] реакции дегидратации и окисления (с образованием SO 2) приводят к сложной смеси, содержащей карбонильные и оксисоединения, карбоновые кислоты и ненасыщенные соединения, а также сульфаты этих соединений, сульфокислоты, сульфоны, сультоны и эфиры сульфонатов. Метан при 260° С в присутствии HgS04 как катализатора образует метансульфокислоту и метилметансульфонат [363]. Пропан, к-бутан и изобутан в интервале 60—300° С образуют полиоксисульфоновые кислоты с частично сульфатированными гидроксильными группами [402]. Гексан, гептан и октан (строение их не определялось) подвергались сульфированию при температуре кипения парами SO3 [487] при этом образовались дисульфокислоты и одновременно наблюдалось сильное окисление. Изогексан неустановленного строения подвергался при —10° С сульфированию на 50% под действием SOg, растворенного в жидком SO 2 [204] w-декан в этих условиях не сульфировался. [c.40]

Интересно отметить, что окись алюминия А — Н, которая была наименее кислотной [36], имела наименьшую дегидратирующую активность, но вызывала в наибольшей степени скелетную изомеризацию. Аналогично окись алюминия, в которой относительно сильные кислотные центры были нейтрализованы пиридином, образовывала из 2-фенилпропанола-1 больше продуктов скелетной изомеризации, чем кислотная окись алюминия, исключая таким образом механизм образования классического иона карбония. Реакция дегидратации лучше всего объясняется согласованным механизмом, по которому удаление гидроксильной группы обусловлено кислотными центрами, а удаление протона — основными центрами окиси алюминия. Элиминированию элементов воды способствует анхимерическое содействие соседних групп, таких, как метил, фенил или водород. [c.84]

Проведено ИК-спектроскопическое исследование сополимеров этилена с 4,1% (мол.) метакриловой кислоты [1118]. Полосы при 1750 и 1700 см отнесены к колебаниям карбонила в мономерных II димерных группах, а полосы при 3540 и 2650 см — к колебаниям свободных и связанных гидроксильных групп. Полоса антисимметричного валентного колебания карбоксилатного иона проявляется при 1560 см при увеличении степени ионизации макромолекулы, Был сделан также вывод, что при комнатной температуре имеет место почти полная димеризация кислотных групп за счет образования межмолекулярных водородных связей [c.269]

Хотя это может показаться очевидным, следует подчеркнуть, что измеряемые спектрофометрически константы равновесия представляют интерес в связи с рассматриваемым нами материалом лишь в тех случаях, когда спектральные изменения целиком связаны с образованием карбоний-иона, а не с протонированием гидроксильной группы спирта. Поэтому наличие адекватных доказательств по этому вопросу является необходимой предпосылкой таких исследований. Простые жирные спирты, как правило, не ионизуются с образованием карбониевых иоиов, чем объясняется их отсутствие в таблицах, приведенных в этом разделе. [c.91]

Данные о влиянии других заместителей у Со-атома на скорости 1,2- двигов в долгоживущих ионах карбония весьма ограниченны. Гидроксильная группа, несмотря на вероятное снижение электронодонорнош способности вследствие образования водородных связей со средой (ср. [c.207]

Далее, Цветанович и др. [19] обнаружили обмен между jDj и поверхностными гидроксильными группами AljOg и объяснили этот обмен образованием карбоний-ионных промежуточных соединений. Полученный в настоящей работе результат, показывающий, что при обмене на окиси алюминия пропилен реагирует быстрее этилена, подтверждает карбоний-ионную теорию. Однако те окислы, на которых обмен в этилене происходит быстрее, чем в пропилене, могут действовать по другому механизму. Действительно, обмен между С03О4 и С Ь не был обнаружен. Активный водород должен поставляться самим этиленом, возможно за счет диссоциативной адсорбции. [c.416]

В случае, когда R Н, отщепление протона, связанного с атомом кислорода, приводит к образованию уксусного альдегида. При этом ион карбония не является кинетически независимой частицей, так как протон гидроксильной группы может отщегшться одновременно с отделением атома палладия и гидрпдным сдвигом водорода. [c.65]