диполярное электрофильное

С момента выхода в свет первого Справочника химика накопилось огромное количество новых фундаментальных данных, касающихся теоретических и практических основ получения продуктов промышленности неорганических и органических веществ. Успехи в методах оценки свойств продуктов позволили более полно их охарактеризовать. Так, в области органических производств был достигнут значительный прогресс в исследовании механизма свободнорадикальных реакций в растворе, в изучении механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. В результате успешного изучения влияния растворителя на скорость реакций диполярные апротонные растворители стали широко применяться в производственной практике. [c.3]

Рассмотрение секстетных структур показывает, что формальным зарядам присуща альтернация. Таким образом, в общем, есть смысл приписать некоторым центрам электрофильную активность, а другим — нуклеофильную активность. Из этих же соображений число 1,3-диполярных систем не удвоилось бы при перемене местами атомов а и с для иллюстрации укажем, что формулы 12в и 12г являются лишь различными описаниями одного и того же соединения. [c.484]

Эта группа реакций иллюстрируется 1,3-диполярными присоединениями веществ, для которых можно представить предельные структуры с электрофильным (положительным) и нуклеофильным (отрицательным) центрами ПО концам системы. Такие системы способны присоединяться к двойным [c.400]

М,М-Диметилформамид (ДМФА) изображен здесь в форме диполярной предельной структуры. Метильные группы в ДМФА играют весьма важную роль, экранируя электрофильный центр амида. Диметилформамид по сравнению с незамещенным формамидом ускоряет реакцию в Ю раз. [c.528]

Различие между высокополярными амфотерными и апротонными диполярными растворителями сводится к стабилизации первыми анионов кислот вследствие электрофильной специфической сольватации. Если принять в качестве стандартной среды водный раствор, то при переходе к другим высокополярным амфотерным растворителям относительная кислотность — основность меняется мало, хотя абсолютные значения сильно зависят от основности растворителя. Однако при переходе к апротонным диполярным растворителям (диметилсульфоксид, ацетонитрил) существенным оказывается отмеченное выше отсутствие стабилизации анионов кислот вследствие специфической сольватации. Это приводит при переходе от воды к апротонным диполярным растворителям к упомянутому скачкообразному увеличению относительной кислотности положительно заряженных кислот типа ВН+ по сравнению с электронейтральными кислотами типа АН (табл. 55). [c.269]

Помимо (2я + 2я)-циклоприсоединения рассматриваются (2я+ + 1я)-, (2я+2о)-, 1,3-диполярное циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера, а также электроциклические реакции, сигма-тройные сдвиги, электрофильное и нуклеофильное присоединения к кратным связям, ароматическое электрофильное и нуклеофильное замещения, реакционная способность триплетных состояний молекул. Там, где возможно, проводится сопоставление теоретических выводов с экспериментальными данными. [c.5]

Скорость реакции зависит от соотношения нуклеофильных и электрофильных свойств 1,3-диполя и диполярофила (принцип дополнительности ) и от пространственного строения компонентов, определяющего строение аддуктов. Реакция 1,-3 диполярного циклоприсоединения стереоспецифична, она нечувствительна к инициаторам и ингибиторам радикальных реакций и малочувствительна к кислотно-основному катализу и эффекту растворителя. [c.572]

Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоединения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-полярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают цис-стерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина. [c.271]

Большая свобода вращения вокруг связи Si—О не противоречит наличию —р -связи между этими атомами. Это объясняется тем, что атом кремния имеет пять ортогональных Зс -орбит, дающих возможность образования тг-связи с кислородом при любой ориентации связанной с кислородом группы. Благодаря тому, что силоксановая связь является диполярной (положительный конец диполя находится у менее электроотрицательного, чем кислород, атома кремния), любой из ее концов может участвовать в гетеролитических реакциях либо порознь, либо, возможно, даже одновременно. Следствием этого является способность силоксанов легко расщепляться как нуклеофильными, так и электрофильными реагентами. [c.140]

Сложная ситуация наблюдается в случае бинарных смесей апротонных диполярных растворителей с электрофильными ( ом. рис.2). [c.898]

Во-вторых, диполярная природа взаимодействующих молекул создает предпосылки для течения согласованных превращений, протекающих с участием обоих реакционных центров трехчленного гетероцикла. Перестройки таких переходных состояний возможны путем переноса заряда как от нуклеофильного центра гетероцикла, так и на его электрофильный центр. [c.236]

Формального сходства с бирадикалами здесь уже нет. В зависимости от типа реагента, состояние ведет себя либо подобно олефину, либо как диполярная электрофильная частица. О химических свойствах состояния которое могло бы иметь бирадикальный характер, имеется мало данных. Это вызвано его малым временем жизни. Хотя взаимодействие с молекулами растворителя сильно сокращает также и время жизни ОгСА ), но в большинстве фотохимических систем, где осуществляют окисление, отношение концентраций Ог ( ) и ОзСб ) значительно больше, чем Ю . Поэтому практически во всех реакциях участвует Ог ( А ) . Ниже [c.325]

Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]

Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция 8м2 относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. [c.351]

Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии С—Н связь меньше разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов. Низкую реакционную способность дифенилметана по отношению к хлорированию относят обычно за счет полярных факторов. Поскольку хлор значительно более электроотрицателен, чем углерод, то атом хлора представляет собой электрофильную частицу. Так как фенильная группа по сравнению с алкильной является электроноакцепторной, то она дезактивирует молекулу по отношению к электрофильному радикалу. Возможно, лучше относить происхождение этого эффекта за счет неблагоприятных диполярных отталкиваний [981. [c.390]

Отрыв очень кислого протона из положения 2 сульфона (127) приводит к аниону с тригональным С-2, который обладает типичными свойствами карбанионов [98]. В спектре ЯМР сигналы его протонов смещены в более слабое поле по сравнению с протонами сульфона (127), и его можно представить как гомоароматическую систему с шестью я-электронами (147). Производное (148) проявляет свойства диполярного иона, что отражает формула (149) оно может подвергаться протонированию или электрофильному замещению [99]. Ароматичность аниона (147) объясняют либо гомо-сульфонильиым сопряжением, либо участием -орбиталей серы. [c.321]

К числу общих методов синтеза изоксазола и пиразола относится 1,3-диполярное присоединение нитрилоксидов (часто использующихся в момент выделения при дегидрогалоидировании хлоридов гидроксамовых кислот, например XV) или диазоалканов к ацетилену, тройная связь которого, как правило, активирована наличием электроноакцепторных заместителей. Главной особенностью подобного типа конденсаций является то, что нитрилоксиды и диазоалканы можно рассматривать как диполярные (амбидент-ные) соединения, которые проявляют в положениях 1 и 3, как электрофильную, так и нуклеофильную реакционную способность. Например, нитрилоксид XVI можно рассматривать как 1,3-диполярное [c.170]

Азометиновые имиды. Ациклические азометнновые имиды генерируют при взаимодействии Ы-ацил-Ы-алкилгидразинов с альдегидами (рис. 4.31). Циклоприсоединение азометиновых имидов к алкенам, особенно с электроноакцепторными заместителями при двойной связи, и другим электрофильным диполярофилам протекает весьма успешно. Известны такие примеры внутримолекулярных реакций с участием неактивированных двойных связей (например, реакция 6, табл. 4.16). Ы-Имиды некоторых гетероароматических соединений, таких, как пиридин, тоже используются в качестве 1,3-диполей (обзор см. [104]). Гетероциклические Ы-имиды генерируют при действии оснований на Ы-аминосоединения (рис. 4.32), некоторые из них могут быть выделены. Такие 1,3-диполярные соединения вступают в реакции циклоприсоединения с электрофильными алкенами и другими электронодефицитными диполярофилами. [c.125]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

В этих растворителях становится существенной диссоциация ион-ЦЬ1Х пар. Следовательно, для кислот и оснований возможна диссоциация по схеме Бренстеда и для них могут быть определены соответствующие величины р/Са- Однако следует подчеркнуть, что анионы кислот при этом не стабилизированы за счет специфической сольватации. При диссоциации кислот эти анионы должны существовать в несвязанном виде, в то время как в случае аналогичной диссоциации сопряженных кислот ВН+ оснований В свободный анион кислоты, служащей источником протонов, сопутствует как свободному основанию В , так и сопряженной кислоте В—Н+. Анион А подвержен более интенсивной электрофильной специфической сольватации, чем нейтральное основание В . Поэтому при переходе от водной среды к диполярному апротонному растворителю равновесие (а) на последней схеме значительно больше сдвинуто влево, чем равновесие (б). Отсюда следует, что в таком растворителе относительная кислотность по Бренс-теду (/Са) электронейтральных кислот А—Н заметно ниже, чем кислот типа В—Н+ (сопряженных кислот электронейтральных оснований В ). [c.268]

Изучая начальную стадию взаимодействия озона с олефинади, Хьюзген предположил, что первоначальная атака озоном С=С -связи является электрофильной по своей природе и представляет собой одностадийный процесс 1,3-диполярного циклоприсоединения [9]. [c.24]

Если галоген находится у хирального центра, связанного с карбонильной группой, то предполагается [12], что конформацией, контролирующей реакции присоединения, является транс-диполярная структура 14. При этом принимают, что карбонильная группа — наиболее электрофильная группа, а следовательно, и наиболее реакционноспособная, если она находится в транс-диполярной конформации по отношению к а-атому водорода. На этом же основании было сделано предположение, что значительный успех правила Прелога в отношении асимметрического синтеза в системе бензоилформиат — атролактат обусловлен тем фактом, что /пракс-диполярная конформация соседних карбонильных групп является более реакционноспособной, хотя она может и не быть наиболее устойчивой конформацией в основном состоянии (разд. 2-4). Эти представления были успешно использованы при разработке в высшей степени стереоселективных синтезов эпоксидов и олефинов, основанных на присоединении реактива Гриньяра или алкиллития к а-хлоркетопам при —70 °С. [c.123]

Крам [56] исследовал влияние растворителя на электрофильное замещение у насыщенного атома углерода на примере катализируемого основаниями дейтерообмена способных к енолизации метиленовых соединений и нашел в диполярных апротондых растворителях чрезвычайно высокие скорости обмена. Например, дейтерообмен оптически активного 2-метил-З-фенилпропио-нитрила, протекающий с полной рацемизацией, при замене метанола на диметилсульфоксид ускоряется в 10 раз ( ), хотя оба растворителя имеют близкие диэлектрические проницаемости (32,6 и 48,9) [c.81]

Влияние природы растворителя. Растворители играют большую роль как в реакциях 5л4, так и в реакциях Sfj2. Растворители могут быть протонными (вода, спирты, кислоты, аммиак, амины) и проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства, т. е. сольватировать катионы (или частицы с пониженной электронной плотностью) и анионы (или частицы с повышенной электронной плотностью). Растворители могут быть апротонными. Последние разделяют на нейтральные неполярные растворители [углеводороды, симметричные полигалогенпроизводные (ССЦ, H I2 H I2 и т. п.)] и полярные, в том числе растворители с нуклеофильными свойствами (эфиры, диоксан, ацетон, ацетонитрил, нитрометан) и диполярные растворители (диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид). Неполярные растворители способны сольватировать катионы, полярные — как катионы, так и анионы. [c.207]

Представляет интерес дальнейшая, более подробная проверка соблюдения явлений изопараметричности в слзгчае данной реащии, основанная на более широком наборе электрофильных компонентов (включая спирты с электроотрицательными заместителями) бинарных смесей и более подробного количественного изучения механизма сольватационных взаимодействий типа субстрат-спирт и спирт-диполярный апротонный компонент. [c.247]

В случае диполярных растворителей и бинарных смесей с невысоким содержанием органического компонента, этот диапазон очень мал, обусловливая незначимость вклада полярности. Величина g, определяющая меру эффектов заместителей от электрофильности ереды колеблетая в пределах 0,05 до 0,1 и также несколько зависит от конкретной выборки растворителей и от вида уравнения, согласно которому данные были обработаны. Однако видно, что при обработке данных в рамках одного и того же уравнения, численное значение величинн для различных реакционных серий колеблется в относительно узких пределах (среднее значение для с = 0,07—0,08). Более низков значение Сщ, (0,05—0,07) характерно для кислотной диссоциации ионов анилиния. [c.276]

В рамках формального многопараметрового подхода к количественному учету эффектов среды Е -пар метры служили базой для вывода т.н. Е-шкалы электрофильности индивидуальных растворителей, очищенной от сопутствутацего влияния неспецифической сольватирующей способности растворителей. Понятно, что в свете значительно большего набора существующих экспериментальных р-величин и Е-шкала электрофильности может и должна быть существенно дополнена, и возможно, пересмотрена, построив на ее базе две отдельные шкалы "электрофильности" для растворителей-доноров водородной связи (Н О, спирты, карбоксильные кислоты),с одной стороны, и для диполярных ш-ротонных растворителей (ДМСО, E O , K S и др.), с другой. [c.514]

Легко видеть, что в рамках схемы (6) электрофильный катализ мономолекулярного гетеролиза третичных алкил- и аралкил-галоидов в смесях неполярных апротонных и диполярных апротонных растворителей с электрофильными (спирты, фенолы и т.д.) компонентами является следствием сдвига /казанного сольватационного равновесия в сторону образования комплексов A...EN (напр. 101,.. HOR ) обладающих большей по сравнению со специфически несольватированными молекулами A(R l) реакционной способностью. [c.527]

В зависимости от природы и относительного содержания компонентов, в данном случае также может обращаться нап1 влв-ние изменения при варьировании диэлектрической проницаемости среды. Добавки ряда электрофильных компонентов, имеющих величину в меньшую, чем у диполярного апротонного компонента, увеличивают скорость сольволизаt-Bu l симбатно с [c.898]

В процессах раскрытия тииранов нуклеофильными и электрофильными реагентами до мономерных веш,еств особенно отчетливо проявляются диполярная ЭДА-природа рассматриваемых соединений и согласованные механизмы их реакций. Дальнейшие исследования с этих позиций позволят значительно расширить области использования тииранов в органическом синтезе. [c.195]

Таким образом, реакции тииранов с электрофильными реагентами, в зависимости от условий и природы реагента могут протекать по механизму реакций с нуклеофилами, по типичному электрофильному механизму путем катионотропных превращений цикла и по согласованному механизму с участием обоих реакционных центров тииранового цикла. Эту особенность реакций тииранов с электрофильными реагентами, обусловленную диполярной природой трехчленного гетероцикла и пространственной близостью его граничных орбиталей, необходимо помнить во избежание обылной путаницы, имеющей место при попытках систематизации сведений о рассматриваемых превращениях. [c.236]

Рассмотренные физические представления о трехчленных гетероциклах наглядно иллюстрируют диполярную донорно-акцепторную природу цикла, электромерный характер связей между диполями и фронтальноконтролируемый тип граничной орбитали электрофильного центра. Они тесно связывают характер поверхности молекулы с соотношением плотностей токов в плоскости цикла и вне ее. Очевидно, что при снижении плотности тока вне плоскости цикла (в реакциях с электрофилами) происходит увеличение диаметра и глубины потенциальной ямы, т. е. активация электрофильного центра цикла. В то же время усиление плотности токов в плоскости цикла (в реакциях с нуклеофилами) сопровождается увеличением объема молекулы в зоне гетероатома, а следовательно, активацией донорного центра. Таким образом, эти представления наглядно раскрывают основную особенность реакционной способности трехчленного гетероцикла — их склонность к согласованным превращениям с участием обоих реакционных центров. [c.317]

В. Атака на -положение. Электрофильная атака на у-атом углерода г] -аллильных комплексов [реакция (8.43)] приводит к образованию замещенных олефиновых комплексов, что будет обсуждаться далее в ч. 2, разд. 17.2. Диполярные субстраты типа А=В способны давать циклоприсоедипение после первоначальной электрофильной атаки [реакция (8.44)]. [c.437]