Двойной слой определение

При сделанных Штерном допущениях емкость диффузной части двойного слоя должна быть значительно больше емкости его плотной части и, как это вытекает из уравнения (12.16), общая емкость определяется в основном гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости с использованием модели Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. [c.270]

При сделанных Штерном допущениях емкость диффузной части двойного слоя должна быть значительно больше емкости его плотной части и, как это вытекает из уравнения (XI-14), общая емкость определяется в основном емкостью гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости по теории Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величинам [c.274]

Равновесному состоянию отвечает двойной слой определенного строения. Эквивалентные концентрации Св и Са в перечисленных выше типичных случаях образования двойного слоя у поверхности электрода (в жидкостной обкладке) неодинаковы. В пределе поверхность электрода граничит с ионами только одного знака заряда. [c.344]

Рис. 1. Принципиальная схема измерения (а) Г — генератор сдвига О — осциллограф Rэ — эталонное сопротивление КВ—катодный вольтметр Я — ячейка. Вид сигнала на осциллографе (б) аЬ—заряжание электрода 6с — область протекания электрохимической реакции сс1—омический спад потенциала йе—спад потенциала в результате разряда двойного слоя. Определение истинного значения потенциала электрода экстраполяцией ф/ — lg I

Уравнение (21) аналогично уравнению (3) теории Фрумкина, и единственное их различие состоит в том, что уравнение (21) оперирует объемными свойствами диэлектриков (что вряд ли допустимо, когда речь идет о поведении вещества в двойном электрическом слое), тогда как уравнение (3) использует свойства двойного слоя, определенные из опыта. Действительно, как нетрудно показать, если изменение емкости связать с изменением поляризуемости среды, заполняющей двойной слой, а изменение положения точки нулевого заряда — с дипольными моментами ориентированных молекул адсорбированного вещества и растворителя, то уравнения (3) и (21) формально совпадают. [c.182]

Структура электрического двойного слоя. Гельмгольц установил, что на поверхности существует электрический двойной слой определенной толщины при предположении, что этот слой имеет толщину порядка одной молекулы и может быть представлен как две параллельные пластины, образующие как бы молекулярный конденсатор. Кроме того, он принял, что диэлектрическая постоянная имеет значение единицы. Гуи позже указал что двойной слой на поверхности раздела должен быть диффузным, а не строго закрепленным. Согласно его представлению, ионы при очень низких температурах адсорбированы на поверхности, образуя истинный гельмгольцев-ский слой, но если температура повышена, например, до комнатной температуры, большая часть адсорбированных ионов испаряется с поверхности. Однако под влиянием заряда стенок эти ионы не могут совсем удалиться. Эта ионная атмосфера довольно плотна в непосредственной близости к поверхности, но при удалении от поверхности плотность заряда уменьшается. Не все ионы в диффузном двойном слое имеют противоположный знак по отношению к знаку на стенках, но ионы противоположного знака преобладают. Ввиду того что диффузный слой простирается на некоторое расстояние в водной фазе, необходимо принять во внимание ее диэлектрическую постоянную, для которой принимают ее значение для чистой воды, Такова схема Гуи. На основе этой теории двойного [c.216]

В потоке жидкости заряды статического электричества образуются в основном в результате адсорбции ионов данной полярности на поверхности стенок сосудов или трубопроводов. Рассеянный слой ионов противоположного заряда удерживается на определенном расстоянии от поверхности стенок вследствие равновесия сил, обусловленных электрическим притяжением и тепловой диффузией. Подобная модель обычно называется электрическим двойным слоем и может рассматриваться аналогичной пластинам конденсатора. [c.182]

Для устранения этого противоречия делались попытки ввести понятие пристеночного тока , причем даже предполагалось электризацию рассматривать вне связи с двойным слоем. ОднакО природа пристеночного тока в этих работах оставалась неопределенной. Согласно современной теории электризации, источник пристеночного тока — окислительно-восстановительные реакции на стенках трубопровода. В соответствии с этим, предположив для определенности, что на стенке адсорбируются отрицательные ионы, механизм электризации при движении жидкости в колонне насосно-компрессорных труб можно описать следующим образом. [c.116]

Для межфазной поверхности масло — вода пе существует строгого метода определения г . Сильные электрические двойные слои возникают вследствие адсорбции анионного или катионного поверхностноактивного вещества, что доказывается явлением электрофореза или поверхностного потенциала . Однако последний плохо определим экспериментально и теоретически для поверхности М/В и, конечно, пе равен гр. Из-за отсутствия лучшего метода обычно предполагают, что -потенциал равен г1). Качественно известно, что для стабильности эмульсий требуется -потенциал (любого знака), больший 30 мв (Повис, 1914), но количественное его значение точно не установлено. Поэтому необходимо рассмотреть эту проблему детально. [c.101]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл — электролит, образуя обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита. Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно, с постепенно убывающей плотностью заряда. [c.224]

В заключение следует указать, что описанный метод определения электрофоретической подвижности можно применять и к растворам высокомолекулярных соединений, отдельные молекулы которых в ультрамикроскопе не видимы. Для этого в раствор вводят < малые частицы кварца или угля, которые- адсорбируют на себе высокомолекулярное вещество. Как показали многие эксперименты, электрофоретическая подвижность таких частиц такая же, как и подвижность свободных макромолекул. Это становится понятным, если учесть, что электрофоретическая скорость, согласно уравнению Гельмгольца — Смолуховского, не зависит от размера частиц. Однако всегда следует помнить, что -потенциал, вычисленный по результатам таких измерений, является в некоторой степени фиктивной величиной, так как в этом случае довольно трудно представить себе наличие двойного слоя с более или менее постоянным потенциалом. [c.212]

Из ионной природы двойного слоя на поверхности твердого диэлектрика следует необходимость существования в растворе ионных пар, или диполей, способных определенным образом ориентироваться по отношению к границе раздела. Если таких ионных пар, или диполей, на границе раздела фаз не имеется, то двойной электрический слой на поверхности образоваться не. может. При рассмотрении сложного процесса взаимодействия двух фаз на границах твердое тело—жидкость и жидкость—жидкость, связанного с переходом заряженных частиц —ионов через границу раздела и образованием двойного электрического слоя, можно различать отдельные случаи, когда преобладающую роль играют процессы диссоциации поверхностных молекул или адсорбции ионов одного знака заряда. Во всех этих случаях двойные слои имеют обычно диффузный характер и разноименные части двойного слоя располагаются по обе стороны границы раздела. [c.14]

При возникновении двойного слоя происходит переход заряженных частиц — ионов из одной фазы в другую образующаяся при этом разность потенциалов в двойном электрическом слое уравновешивает это стремление к переходу в другую фазу. Поэтому некоторое определенное количество свободной химической энергии Ар, в точности уравновешивается электрической работой —ег )о на ион или —т) фо на 1 границы раздела (где т) — поверхностная плотность заряда), т. е. химическая часть парциальной свободной энергии двойного слоя равна —т)1] о. В течение процесса заряжения границы раздела и образования двойного слоя мы можем наблюдать увеличение потенциала от О до -фо и заряда — от О до т). Постепенное увеличение количества электрической работы будет оцениваться величиной для [c.17]

Полученная выше формула Гуи—Чэпмена (14) дает величину плотности зарядов на 1 см , которую можно вычислить, если известна концентрация раствора и скачок потенциала в двойном слое. Согласно этой формуле получается определенная зависимость от концентрации электролита в растворе, а именно при [c.32]

Из такого представления о механизме электроосмотического переноса становится очевидно, что чем большее количество ионов одного знака заряда находится в диффузной части двойного слоя (т. е. чем больше величина -потенциала), тем большая сила будет приложена к жидкости в капилляре и с тем большей скоростью будет происходить перемещение жидкости в капилляре при наложении внешнего поля (поскольку движущая сила будет равна произведению величины эффективного заряда р на градиент потенциала внешнего поля Я). Отсюда следует, что должна существовать пропорциональность между величиной объема перенесенной жидкости, отнесенного к единице силы тока, и электрокинетическим потенциалом. Это, как известно, является основой для экспериментального определения величины С-потенциала по электроосмосу. [c.50]

Гуггенгейм пишет по этому поводу 1 В своих работах Гельмгольц, дает ясное определение моменту двойного слоя, а именно момент двойного слоя равен произведению заряда на расстояние между обкладками. Далее Гельмгольц говорит, что эта величина равна разности потенциалов между пластинками конденсатора, деленной на 4я. Из зтого следует, во-первых, что Гельмгольц употреблял электростатические единицы. Это ясно также из того, что помимо прочего нигде нет ни слова о вольте. Гельмгольц делает следующую подстановку [c.92]

Подводя итоги имеющимся к настоящему времени данным в литературе о значении диэлектрической проницаемости в электрокинетических уравнениях, можно сказать, что вопрос не доведен до окончательного решения, и мы не имеем достаточно определенных данных для суждения о величине диэлектрической проницаемости жидкости в системе тонких капилляров. Положение усложняется тем, что подстановка какого-то иного значения О вместо обычного для свободной жидкости, например для воды величины 7 вместо 81, как характеризующей двойной электрический слой, не дает возможности внести поправку на постепенно уменьшающееся значение -потенциала с уменьшением радиуса пор, Поскольку область проявления электрокинетических эффектов относится к относительно большим разбавлениям растворов электролитов граница смещения жидкости по отношению к твердому телу находится за пределами гельмгольцевской части двойного слоя, то можно полагать, что значительные изменения величины диэлектрической проницаемости приходятся на молекулярный конденсатор в пристенном слое. Поэтому введение диэлектрической проницаемости отвечающей свободной жидкости, в уравнения электрокинетики в настоящее время имеет основания. [c.93]

Дадим теперь более точное определение поверхностной проводимости. Поверхностная проводимость может быть определена как суммарная проводимость всех избыточных ионов двойного слоя в столбе раствора с основанием, равным 1 см в плоскости двойного слоя и с бесконечной высотой. Величина поверхностной проводимости, отнесенная к 1 см поверхностного слоя, называется удельной поверхностной проводимостью и обозначается Кв- Удельная поверхностная проводимость не зависит от степени дисперсности системы и, как показали экспериментальные данные, мало зависит от концентрации раствора электролита. При увеличении концентрации раствора происходит уменьшение толщины двойного слоя, и ионы диффузного слоя перехо- [c.104]

С разбавлением раствора, как известно, возрастает толщина двойного слоя, а доля объемной проводимости в капиллярах уменьшается, что наиболее существенно. Вследствие этих причин доля поверхностной проводимости в общей электропроводности капиллярной системы, наполненной раствором электролита, должна увеличиваться, а при увеличении концентрации электролита уменьшаться. Экспериментальные данные по определению поверхностной проводимости подтверждают указанные закономерности. Примером могут служить результаты, полученные И. И. Жуковым и А. А. Крюковым для диафрагм из порошка кварца (табл. 11). [c.106]

Таким образом, адсорбционный метод состоит в определении изменения концентрации, вызванного образованием двойного электрического слоя. На опыте такое изменение концентрации не всегда может быть обнаружено. Предположим, что потенциал электрода, измеренный относительно п. н. з., составляет фо=1 В, а емкость двойного слоя равна С=0,2 Ф/м . Таким образом, заряд поверхности в соответствии с формулой для плоского конденсатора равен <7=Сфо=0,2 Кл/м Если площадь поверхности электрода 5 составляет 10- м то количество вещества, участвующего в образовании двойного слоя, равно [c.30]

При помощи уравнения (10.7) были впервые получены правильные значения емкости двойного слоя ( 0,2 Ф/м при дСО). Недостаток электрокапиллярного метода состоит в том, что для определения заряда, емкости двойного слоя, а также величины адсорбции требуется графическое или численное дифференцирование, что связано с довольно большими погрешностями. В последнее время для обработки экспериментальных данных по пограничному натяжению начали применять ЭВМ. Методом наименьших квадратов при помощи ЭВМ подбирают полиномы, позволяющие с большой точностью описать электро- [c.45]

Двойной электрический слой в первом приближении можно рассматривать в виде конденсатора с определенным значением емкости. Основное отличие электрохимической системы от обычного конденсатора состоит в том, что на границе между электродом и раствором помимо процесса заряжения двойного слоя может протекать электрохимическая реакция. Поэтому ток /, протекающий через границу электрод— раствор, складывается из двух составляющих тока заряжения двойного слоя /з и так называемого фарадеевского тока /ф, связанного с протеканием электрохимической реакции [c.50]

Задачей в этой области, по нашему мнению, является дальнейшее выяснение механизма конкретных процессов пассивации важнейших в практическом отношении металлов изучение слоншых фазовых пленок и выяснение характера взаимодействия пассивирующего влияния фазовых и адсорбционных пленок изучение механизма роста незащищающих окисных пленок на металлах в растворах построение количественной теории пассивации и активации металлов в растворах. Падо подчеркнуть, что в теории пассивации успеху во многих случаях способствует методически разносторонний подход к решению вопросов. Измерение емкости двойного слоя, определение зависимости скорости процесса от копцентрации, потенциала, перемешивания раствора, времени, изучение адсорбционных влияний — все эти и другие методы дают результаты, сопоставление которых позволяет выяснить-механизм иногда весьма сложных процессов. [c.149]

Модель двойного электрического слоя, отвечающая этим простейшим представлениям, ириводит к двум возможным значениям -потенциала. Если предположить, что все заряды, находящиеся в растворе, способны перемещаться вместе с жидкостью или при движ( нии твердого тела относительно жидкости пе увлекаться вместе с ним, то -потенциал по величине -будет совпадать с -потенциалом, и его изменение с концентрацией электролита должно подчиняться формуле Нернста. Если заряды, находящиеся в растворе, при относительном движении жидкости и твердого тела связаны только с последним и перемещаются вместе с ним, то -потенциал всегда будет равен нулю. Ни одно из этих следствий, вытекающих из теории Гельмгольца, не согласуется ни с экспериментально установленным соотно1дением между (или й м.ь) и -потенциалами, ни с найденной экспериментально зависимостью -потенциала от концентрации (если не считать, что -потенциал лзожет быть равен нулю в очень концентрированных растворах электролнтов и ири определенном составе раствора, отвечающем изоэлектрической точке). Теория Гельмгольца не объясняет также причины изменения заряда повер> ности металла в присутствии поверхностно-активных веществ при заданном значении -потенциала. Вместе с тем теория конденсированного двойного слоя позволяет получить значения емкости двойного слоя, согласующиеся с опытом, а при использовании экспериментальных значений емко- [c.262]

Чапманом. Такое предпо-ложенне было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхностн раздела металл — электролит, образуя ге./1ьмгольцевскую пли конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу попов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории двойного электрического слоя иа границе электрол — электролит. Остальные иопы, входящие в состав двойного слоя внутри гел ьм гол ьцеп с ко й обкладки, по ис удерживаемые жестко на поверхности раздета, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами нонов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только [c.267]

Оба эти уравнения также дают возможность определить истинное. значение коэффициента переноса. Такой метод построения поляризационных кривых и определения величин а и /о был предложен Делахеем с сотр. и проверен на ряде электрохимических реакций. Метод предполагает, что величину гр1 можно рассчитать на основе теории двойного электрического слоя с использованием данных, относящихся к равновесным условиям. Допускается, что прохождение тока не изменяет существенно структуру двойного слоя. Это допущение оправдывается, по мигнию Делахея, с достаточно хорошим приближением вплоть до весьма высоких плотностей тока. [c.367]

Химическая система в этом случае будет весьма сложной. Частицы будут сильно связаны с различными активными центрами на поверхности металла. В тех случаях, когда частицы являются ионами, электрическое поле, возникающее на поверхности, будет стремиться притянуть ионы противоположного заряда из раствора. Первый слой называется электродным двойным слоем, в то время как распределенные в растворе определенным образом ионы противоположного знака образуют диффузиопный двойной слой. Более подробно о двойном слое см. [66]. [c.554]

С увеличением размера пор е-пот.енциал сначала увеличивается, а затем, достигнув максимума, уменьшается. Рост -по-тенциала с увеличением размера пор в некотором диапазоне объясняется количественным изменением таких параметров, как вязкость, диэлектрическая проницаемость и электрическая проводимость. Некоторые исследователи считают, что с уменьшением размера пор ниже определенных пределов вязкость увеличивается, однако этот вопрос до конца еще не решен. Диэлектрическая проницаемость, по данным ряда исследователей, в двойном слое намного меньше диэлектрической ироницаемостп жидкости в свободном состоянии. Значения е, полученные, например, для воды в двойном слое, находятся в пределах 2—8. Пока не достигнуто определенной ясности в этом вопросе, нет основания исключать влияние е на увеличение е-пот.енциала с увеличением размера пор до определенных значений. Наконец, последняя величина, которая может вызвать изменение -потенциала от размера пор,— это электрическая проводимость. Электрическая проводимость раствора в порах отличается от ее значения для свободной жидкости. При соизмеримости в поре свободного пространства с толщиной двойного электрического слоя электрическая [c.114]

Таким образом, при малых потенциалах порог быстрой коагуляции отвечает определенному соотношению между потенциалом и толщиной диффузной части двойного электрического слоя. Значения В, характерного для данной системы, можно достигнуть, изменяя тот илп другой параметр двойного слоя с помощью электролитов. Еслп указанное соотношение больше константы В, то система агрегативно устойчива, если меньше — происходит коагуляция. Условие устойчивости и коагуляции (VI. 116) было эмпирически установлено Эйлерсом и Корфом в 1940 г., а затем теоретически обосновано Б. В. Дерягиным. [c.334]

Расчеты энергии взаимодействия двойных слоев в растворах были опубликованы Дерягиным и Ландау в 1941 г. и независимо от них более подробно Вервеем и Овербеком в 1948 г. Ранее Дерягин (1934) показал, что, если рассчитать расклинивающее давление между параллельными пластинами, взаимодействие между телами в форме, например, сфер, цилиндров можно вычислить, по крайней мере, приблизительно. Оказывается, что только для взаимодействующих параллельных слоев имеется довольно простая и ясная формула, справедливая при определенных условиях. Уравнения для параллельных слоев в настоящее время решены с высокой точностью с помощью ЭВМ, и результаты опубликованы в форме таблиц (Деверёз и де Брюн, 1963). [c.97]

В растворах потенциалопределяющих ионов наблюдается сложная зависимость дзета-потенциала от концентрации. Избыток ионов в среде может привести к перемене зарядов и потенциалов двойного электрического слоя (ДЭС). Изменение потенциалов может произойти за счет специфической адсорбции. согласно правилу Фаянса. По этой причине с увеличением концентрации ионов значение С ПО-тенциала уменьшается, переходит изо- 3, распределение ио-электрическую точку, затем изменяет ццд падение потенциала знак заряда и снова увеличивается до в двойном электрпческом определенного предела. Для амфотерных при сверхэквивалент-веществ (А Оз, белки и др.) получены адсорбции [c.81]

Квинке—Гельмгольца распределения зарядов двойного слоя предполагала два слоя зарядов противоположного знака, один из которых расположен на твердом теле, а другой— в жидкости (рис. 9). Плотность избыточных зарядов одного знака (в данном случае отрицательных) на границе твердого тела возрастает сразу от нуля до определенного значения и далее при переходе в жидкость падает и изменяет знак на положительный. При дальнейшем смещении в глубь жидкости плотность избыточных зарядов вновь приходит к нулю. Если же мы такое распределение избыточных зарядов представим как изменение эффективного заряда в жидкости Ар, а сам заряд как функцию положения границы скольжения между твердым телом и жидкостью, то такое изменение будет аналогично падению потенциала на границе фаз (рис. 10). [c.27]

Переходим теперь к выводу формулы для определения величины электрокинетического потенциала из данных по электроос-мотическому переносу жидкости. Следует указать, что при выводе основных соотношений было предположено, что граница перемещения л<идкости по отношению к твердому телу при электрокинетических явлениях, в частности при электроосмосе, лежит между двумя обкладками гельмгольцевского двойного слоя, тогда как по позднейшим теориям, что нами обсуждалось ранее, она была вынесена за пределы первого слоя противоионов в диффузном слое. Первоначальное предположение упрощает [c.54]

При обратном процессе, когда часть ионов А + переходит из металла в раствор, на поверхности электрода создается избыток отрицательных зарядов. Ионы Ag+ оказываются электростатически притянутыми к этим зарядам поверхности, и концентрация AgNOз в растворе не изменяется, В соответствии с принятым определением гиббсовская адсорбция ионов серебра Гай+ равна нулю, в то время как поверхностная концентрация этих ионов Аав+ отлична от нуля. Если в растворе присутствует избыток какого-либо постороннего электролита, например КЫОз, то катионы К+ заменяют ионы Ag+ в поверхностном слое. Доля участия ионов Ag+ в образовании поверхностного слоя будет примерно такой же, как и их доля в объеме раствора. Поэтому если концентрация КМОд в растворе в 100 раз больше, чем концентрация AgNOJ, то с точностью до 1 % можно считать, что ионы Ag+ полностью вытеснены из двойного слоя ионами К+. Это означает, что концентрация ионов Ag+ в объеме раствора увеличилась. Чтобы при образовании единицы новой поверхности металл — раствор состав раствора не изменился, нужно вывести из него это количество ионов Ag+. Следовательно, гиббсовская адсорбция ионов Л2+ не равна нулю, тогда как их поверхностная концентрация Аая+=0. Адсорбция ионов Ag+ равна [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология