Выделение металлов на ртутном электроде

Для выделения металлов на электродах обычно используется платиновый или ртутный электрод. Потенциал, при котором производится осаждение, регулируют или вручную или с применением специальных электронных приборов —потенциостатов. Для ускорения электролиза раствор перемешивают механической или маг- [c.58]

Когда достигнут потенциал выделения металла на электроде, начинается разряд ионов этого металла в слое раствора, прилежащего к ртутной капле, который мы будем называть приэлектродным слоем. Концентрация ионов металла в приэлектродном слое снижается, уменьщение ее компенсируется диффузией новых ионов из основной массы раствора. [c.16]

В дальнейшем было обнаружено, что такие явления наблюдаются при выделении многих других металлов (свинца, меди, висмута, кадмия) и не только в случае электро-осаждения их в твердом виде, но также и нри выделении на ртутном электроде. Сопоставление поляризационных кривых с результатами электрокапиллярных измерений и [c.61]

Сильная поляризация наблюдается на металлах (платина, золото, ртуть), в растворах солей щелочных металлов, например на ртутном электроде, который опущен в 0,1 н. раствор хлористого калия, тщательно очищенный от кислорода и других окислителей. Ртуть практически не отдает своих ионов раствору, а отсутствие ионов ртути в растворе делает невозможным и выделение их на электроде. Выделение водорода из нейтрального раствора возможно лишь при значительном отрицательном потенциале электрода. Выделение калия из 0,1 н. раствора требует еще большего отрицательного потенциала (ф = —2,983 в). [c.612]

Часть затруднений удается преодолеть, если исследовать разряд ионов металла на жидком (ртутном) электроде, обладающем однородной поверхностью. Результаты таких исследований показывают, что ионы металлов, образующих амальгамы, восстанавливаются на ртутном электроде со значительной скоростью. Поэтому поляризационные явления, которые при этом наблюдаются, обусловлены в основном концентрационной поляризацией. В то же время ионы металлов группы железа (Ре +, N 2+,...), не образующих амальгамы, восстанавливаются на ртути с большим перенапряжением. Перенапряжение в этом случае связано либо с тем, что эти металлы из-за малой растворимости в ртути выделяются в высокодисперсном состоянии, более богатом энергией, либо с замедленным разрядом этих ионов. Последнее подтверждается тем,- что при помощи современных тонких экспериментальных методик удается установить медленный разряд на ртути также ионов цинка, марганца, хрома и других металлов, которые растворяются в ртути с образованием амальгам. Кроме того, при выделении металлов группы железа на твердых электродах при условиях, исключающих возникновение высокодисперсного состояния, разряд ионов также происходит со значительным перенапряжением. [c.630]

Механизм процессов электрохимического рафинирования и электроэкстракции с применением жидких электродов из ртути или ее сплавов — амальгамная металлургия [6] — сходен с механизмом процессов, протекающих на твердых электродах. В настоящее время амальгамная металлургия распространена мало. Особенностями электролиза с ртутными электродами, отличающими его от процессов на твердых электродах, являются высокое перенапряжение выделения водорода == 1,41 + 0,114 lg г) и значительная деполяризация вследствие образования сплава металла с ртутью. Оба эти обстоятельства позволяют выделять из водных растворов даже такой электроотрицательный металл, как натрий. [c.251]

Уравнение (УИ1.91) было выведено И. Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем, называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р=2 и л=1, то наклон поляризационной кривой в координатах Т1—lg / при больших г) должен быть равным 2,З Г/2/= 29 мВ при 25°С. На ртутном электроде наклон поляризационной кривой выделения водорода составляет около 116 мВ. Рекомбинационная теория не позволяет (без дополнительных предположений) также объяснить зависимость т] от pH и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. Однако медленность рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать на металлах, хорошо адсорбирующих водород (металлы группы платины и группы железа). При [c.205]

Полярографический метод, разработанный Я- Гейровским, состоит в том, что раствор исследуемого вещества подвергают электролизу. При этом изучают зависимость силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного напряжения. Исследованию могут подлежать соединения, восстанавливающиеся на катоде (ионы металлов), или вещества, окисляющиеся на аноде (гидрохинон или другие органические вещества). Принципиальная схема полярографа дана на рис. 48. При исследовании соединений, восстанавливающихся на катоде, катодом обычно служит капельный ртутный электрод, представляющий собой ре- зервуар со ртутью, из которого периодически через капилляр капает ртуть. Возможно также применение микроэлектродов из других каких-нибудь металлов (платина и т. п.). На ртути может происходить выделение металла, образующего или не образующего с ней амальгаму. Восстановление металла может идти либо через стадию промежуточного состояния окисления, либо минуя ее. Полярограммы (кривые зависимости силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного к раствору напряжения) в каждом из перечисленных случаев имеют вид, представленный на рис. 49. [c.291]

Современная теория капиллярности. К 100-летию теории капиллярности Гиббса, под ред. Л. И. Русанова и ф. Ч. Гудрича, Л., 1980. Б. Б. Дамаскин. ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ, ускорение электрохим. р-ций вследствие изменения природы материала электрода или модифицирования его пов-сти.Обусловлен зависимостью от материала электрода теплот адсорбции и степеней заполнения адсорбированными конечными или промежут. продуктами р-цин. Чаще всего наблюдается на платиновых металлах, их сплавах, никеле и др. типичных катализаторах. Так, скорость катодного выделения Нг возрастает на 10—12 порядков при замене ртутного электрода платиновым. При Э. можно регулировать скорость и направление электрохим. р-ции, изменяя электродный потенциал. Иногда Э. наблюдается при введении в электрохим. сист. биологически активных [c.698]

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

Практически все металлы, рассмотренные в данном обзоре, могут быть выделены электролизом из органических растворов на ртутном катоде. Исключение могут представлять металлы, малорастворимые в ртути. Реализация процесса выделения металла на твердом электроде представляет значительные трудности, в особенности, если необходимо получить достаточно толстые осадки с заданными физико-химиче- [c.70]

Выбор материала электрода определяется в первую очередь тем, какой электродной реакцией предполагается воспользоваться для титрования. Ртутный капельный электрод применяется в тех случаях, когда нужно восстановить ион какого-либо электроотрицательного металла, например кадмия, цинка, свинца и т. д., или восстановить органические соединения. На ртути, как известно, перенапряжение для выделения водорода достигает при средних плотностях тока 1,1 в, тогда как на платине оно близко к нулю. Это означает, что в то время как на платиновом электроде водород будет выделяться при значениях так называемого обратимого потенциала, т. е. около О в в кислых растворах, около—0,4 а в нейтральных и около —0,8 в в сильнощелочных, на ртутном электроде выделение водорода будет происходить при потенциале около — 1,1 в в кислых растворах, —, 5 в в нейтральных и —1,9 в в щелочных. Благодаря этому на ртутном капельном электроде можно восстанавливать очень многие электроотрицательные ионы (а также многие органические соединения) без помех со стороны водорода, ионы которого неизбежно присутствуют в любом водном растворе. [c.42]

Потенциал идеально поляризуемого электрода не зависит от ка-кой-либо электрохимической реакции и может принимать в области идеальной поляризуемости любое значение, определяемое прикладываемым извне напряжением. Теоретически эта область должна быть ограничена напряжением разложения растворителя, т.е. таким напряжением, которое необходимо для электролитической диссоциации растворителя на паре инертных электродов. Для воды это напряжение составляет 1,23 В при 25°С. Если к паре платиновых электродов в водном растворе (например, серной кислоты) приложить разность потенциалов, превышающую 1,23 В, вода начнет разлагаться с выделением кислорода на аноде и водорода на катоде. Однако на многих металлах скорость выделения водорода чрезвычайно мала. По этой причине эффективная область идеальной поляризуемости ртутного электрода простирается вплоть до потенциалов, примерно на 1В отрицательнее потенциала выделения водорода. Область положительной поляризации ртути ограничена не выделением кислорода, а анодным окислением металла с образованием либо ионов ртути(I) (как в растворах нитратов), либо нерастворимых солей ртути(1) (как в растворах хлоридов). В некоторых растворах полный диапазон идеальной поляризуемости ртутного электрода превышает 2 В. Такой электрод, конечно, не является полностью идеально поляризуемым, так как при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал, будет наблюдаться выделение водорода, хотя и медленное. Кроме того, различные примеси, от которых невозможно полностью избавиться, в особенности кислород, реагируя на электроде, создают электрический ток. Впрочем, практически ртутный электрод можно считать идеально поляризуемым во многих растворах электролитов. [c.52]

Существенным измерение количества кулонов, прошедших в процессе электролиза через раствор нет необходимости взвешивать электрод и можно определить ионы металлов, которые на платиновом электроде либо не образуют удобных для взвешивания осадков, либо не восстанавливаются до элементного состояния, С помощью ртутного катода осуществлен ряд разделений и определений. Свинец(II) можно отделить от кадмия (II) выделением первого на ртутном электроде, потенциал которого контролируется при —0,50 В относительно Нас. КЭ в 0,5 F растворе хлорида калия. В кислом тартратном растворе медь(П) и висмут(1П) можно разделить и определить методом кулонометрии при контролируемом потенциале с ртутным катодом. Анализ смеси на никель(II) и кобальт(II) заключается в селективном выделении никеля в ртуть из водного раствора пиридина при pH = 6,5 и потенциале электрода —0,95 В относительно Нас. КЭ. массу восстановленного никеля (II) вычисляют по количеству электричества, прошедшему через ячейку при данном процессе, затем поддерживают потенциал катода равным —1,20 В для восстановления кобальта(II). Уран(VI) можно определить восстановлением до урана (IV) на ртутном катоде при контролируемом потенциале в 1 F растворе соляной кислоты. [c.429]

При катодном выделении металлов на ртутном электроде возможны два случая. Металл может выделяться либо с образованием амальгамы, либо в виде твердого осадка. К металлам, растворимым в ртути, относятся Ag, Си, РЬ, Т1, С(1, 2п, щелочные металлы и др., из нерастворимых металлов, неспособных к образованию амальгамы, можно назвать Ре, Сг, Мо, W, V. [c.252]

Эксперименты с индикаторными количествами радиоактивных изотопов элементов показали возможность количественного выделения металлов на твердых (и ртутных) электродах до весьма малых содержаний, например, 10- г/мл [459]. При достаточном времени электролиза все примеси, у которых величина потенциала выделения более положительна, чем величина потенциала выделения водорода (последняя составляет, например, при 20° С и плотности тока 1 а/см на платиновом катоде в 0,1 н. растворе НгЗО —0,10 в), можно количественно извлечь из разбавленных растворов кислот и солей щелочных металлов путем электроосаждения на металлических электродах с последующим возбуждением спектра катодного осадка [1465]. Выделение следов происходит по законам диффузионной кинетики, причем скорость электро-осаждения падает с уменьшением концентрации примеси и зависимость количества выделенного на электроде вещества уменьшается во времени по экспоненциальному закону. В интересах полноты и ускорения выделения элементов следует увеличивать площадь катода (точнее, отношение поверхности катода к объему исследуемого раствора) и повышать температуру раствора. [c.314]

Использование ртутного катода, хотя и требует особой аппаратуры и техники работы, позволяет осуществить такое разделение, которое невозможно на других электродах, например выделение металлов, потенциал осаждения которых отрицательнее, чем потенциал разряда водорода (щелочные и щелочноземельные металлы). Это объясняется тем, что выделение водорода на ртутном катоде сопровождается значительным перенапряжением, в то время как при выделении на этом электроде большинства металлов имеет место деполяризация. [c.163]

Характер кривых потенциал — время, полученных Гейровским методом осциллографической полярографии, показывает, что степень обратимости реакции разряда и ионизации на ртутных (точнее, амальгамных) электродах уменьшается в последовательности Т1, РЬ, Сс1, 5п, В , 5Ь, 2п, Си. Порядок расположения металлов по степени их необратимости, а следовательно, и по величине металлического перенапряжения практически не зависит от того, осаждается ли металл на твердом одноименном катоде или на разбавленной амальгаме соответствующего металла. Выделение металлов железной группы и на ртутном катоде сопровождается поляризацией, значительно большей, чем у всех других металлов, приведенных в табл. 47. Выделение металлов железной группы на ртути протекает здесь еще менее обратимо, чем на твердых катодах. Однако эти металлы почти не способны образовывать амальгамы, и их осаждение в случае применения ртутных катодов совершается на плохо связанных между собой мелких кристаллических островках. [c.422]

Процессы катодного выделения и анодного растворения в случае твердых металлов и некоторых окислов обладают по сравнению с другими электрохимическими реакциями некоторыми особенностями, связанными с тем, что конечные илп исходные вещества находятся в кристаллическом состоянии, а также с полупроводниковыми свойствами некоторых электродов. Однако раньше чем рассматривать эту сторону проблемы электроосаждения, мы обсудим вопрос о кинетике разряда ионов металла в тех условиях, когда металл выделяется не в кристаллическом, а в жидком состоянии, например образуя амальгаму при выделения на ртутном электроде. Обсуждение этого вопроса поможет в дальнейшем выявить особенности, связанные с кристаллическим строением электрода. Кроме того, многие закономерности в электрохимии металлов практически не зависят от агрегатного состояния металла электрода. Так, на жидкой ртути в 45%-ной хлорной кислоте (при температуре —38,8° С) ток обмена лишь на 15% больше, чем на твердой (при —38,9° С) [53]. В растворе 1 N ОаС1я-Ь [c.34]

НОВ металла на ртутном электроде с образованием соответствующей амальгамы а дес1=ьМ(Нг), где смдав) — концентрация металла в амальгаме. Электрохимическое перенапряжение при выделении натрия на амальгаме натойя [c.360]

Интересным представляется применение ртутных электродов для непосредственного отделения индия от других элементов, а также в целях рафинирования чернового металла. Так П. П. Цыб , подвергая электролизу с ртутным катодом раствор, полученный растворением индиевого концентрата в H2SO4, получил амальгаму индия и некоторых других металлов. Из амальгамы индий извлекают электролитическим способом с выделением его на алюминиевом катоде. Полученный индий снова [c.558]

Капельный ртутный электрод применяется для исследования реакций, протекающих в области потенциалов от +0,3 до —1,8 В (относительно н.к. э.). Этот диапазон потенциалов ограничивается при положительных потенциалах растворением ртути, а при отрицательных — электровосстановлеии- м катионов щелочных металлов из основного электролита или выделением газообразного водорода. [c.338]

Выделение водорода сопровождается минимальным перенапряжением на платиновом электроде оно значительно выше для всех других металлических электродов. Особенно большое перенапряжение Т1н2 наблюдается в случае ртутных электродов. Поэтому эти электроды особенно эффективны вполярографиче-ском анализе. Только перенапряжением водорода объясняется возможность проведения электролитического выделения неблагородных металлов, таких, как Сс1, 2п и др. из водных растворов или растворов кислот. [c.260]

Исследования твердого вращающегося электрода показали, что особенно перспективным является серебряный амальгамированный вращающийся электрод. Хорошо выраженное постоянство потенциала полуволны, наблюдающееся на этом электроде, указывает, что в выражении (1У.34) (/аЛ ///Са) 1, как и для ртутного капельного электрода. На основании этого можно предполагать, что скорость диффузии выделенного металла в глубь насыщенной серебряной амальгамы, которая образуется на поверхности электрода, близ1ка к скорости диффузии в чистой ртути. [c.201]

Особенность амальгамной электрохимии заключается п селективном переходе металлоп из раствора п ртутный электрод и п селективном же извлечении тех же металлов из полученного амалг,[ амного электрода в виде растворов соответствующих солей [71, 72]. Селективность этих процессов связана, с одной стороны, с различием п пеличинах электродных потенциалов при выделении металлов на ртутном катоде и ири анодном окислении амал[.гам, а с другой стороны, с различной рас-тноримостью (при 25 С) металлов (в %) в ртути, приведенной ниже [71, 73] [c.385]

Бок и Хакстейн [123] изучили влияние концентрации Нз304 и других факторов на выделение Си, Ъп, Сс1, 1п, Т1, Зп, В1, Ге, Со, N1, Оа, Аз, Зе, Сг, Ое, ЗЬ, Те, Мп, Ке и Мо на ртутном электроде. Из раствора в 0,1—6 н. Н2ЗО4 (объемом 150 мл) выделяется 99,99% Си, Ъп, Сс1, 1п, Т1, Зп, В1 и Ге (и вероятно также Ag, Аи, Hgи некоторые металлы группы платины), взятых в количестве 1 з, самое большее за 8 час., при токе 8 а. Полученная амальгама индия быстро и количественно разлагается при встряхивании с концентрированной НС1. [c.198]

Ртуть, служащая катодом, вытекает с определенной скоростью из тонкого стеклянного капилляра. Отрываясь от последнего, ртутная капля уносит с собой выделившийся на ней металл, и процесс восстановления продолжается уже на свежей капле, появляющейся в устье капилляра тотчас же после отрыва предыдущей капли. Это постоянное обновление поверхности является достоинством ртутного капельного электрода. Кроме того, на ртути велико перенапряжение для выделения водорода, что позволяет восстанавливать ионы электроотрицательных металлов (свинца, цинка, кадмия и т. п.). В положительной области потенциалов применение ртутного электрода ограничено окислением самой ртути (потенциал, при котором происходит это оютсление, зависит от состава раствора). [c.740]

При совместном выделении нескольких металлов на электроде могут образовываться сплавы или интерметал-.пические соединения (ИМС). Сигналы анодного растворения таких соединений могут отличаться от сигналов отдельных элементов (быть меньше или больше), что искажает информацию о содержании этих элементов в исследуемом растворе. Так, медь образует И1у1С с цинком с золотом взаимодействуют Сс1, 8п, ] 4п, 2п, А и др. Для устранения этого нежелательного явления на графитовом электроде в анализируемый раствор вводят соль Hg(II) в концентрации в 100 и более раз превышающей определяемые металлы. Осаждаясь вместе с металлами при электролизе, ртуть образует амальгаму — раствор металлов в ртути (о ртутно-графитовом электроде см. п. 6.5.6) в результате сигналы металлов не искажаются. Если в ртути образуются малорастворимые ИМС, например, Си2п, то [c.777]

Среди электрохимических методов наибольшее применение находит метод электролитического осаждения, основанный на количественном выделении на ртутном или твердом катоде под действием постоянного тока и при регулируемом потенциале более легко восстанавливающихся компонентов смеси (определяемых или мешающих). В частности, при электролизе на ртутном электроде (амальгамирование) осаждаются металлы, восстанавливающиеся легче, чем цинк. При этом ионы щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия и некоторых других металлов, имеющих более высокие значения потенциалов восстановления, остаются в растворе. По завершении электролиза амальгаму можно разрушить нагреванием или под действием азотной кислоты. Под действием электрического тока осаждаются не только металлы, но и оксиды, например РЬОд и МпОд — на аноде и оксиды молибдена и урана — на катоде. [c.81]

Для определения свинца использовалась также методика с электродом в форме висячей ртутной капли. Процесс включал в себя электролитическое выделение металла на ртути и последующее анодное растворение, дающее возможность измерить концентрацию свинца [109]. Марпл и Роджерс [ПО] предпочитали при кулонометрическом определении свинца [c.57]

Значительно более отчетливо указанный деполяризующий эффект, обусловленный присутствием смолы на поверхности ртутного электрода, был выражен при исследовании электроноионообменников, окислительно-восстановительная функция которых определяется присутствием в смоле ионов металлов переменной валентности. Примером служит рис. 4, в верхней части которого помещены тафелевские прямые для чистой ртути и ртутного электрода с навеской окисленной смолы ЭИ-12 0,05 г. Деполяризующий эффект, обусловленный наличием смолы на поверхности ртути даже при самых малых плотностях тока, составлял в данном случае около 0,7 в и еще более увеличивался с возрастанием плотности поляризующего тока. В нижней части рисунка показан аналогичный график для смолы ЭИ-15, из которого следует, что деполяризация реакции катодного выделения водорода на ртути в присутствии навески ЭИ-15 вырал<ена также крайне резко. Исследование по- [c.51]

При накоплении металлов на стационарном ртутном электроде из аммиачных буферных растворов при сильно отрицательных потенциалах образуется атиальгама аммония, быстро разлагающаяся с выделением газообразных продуктов (ЫНз и Нг), вспучивающих каплю. Это сильно увеличивает площадь поверхности электрода и повышает количество выделившегося металла. При последующей регистрации анодных кривых объем капли возвращается к первоначальному размеру, а концентрация металла в амальгаме увеличивается, что способствует повышению анодных пиков. Для определения металлов в инверсионной полярографии удобно использовать метод добавок. [c.169]

Для электролитического выделения на ртутном катоде применяют аппарат, состоящий из стеклянного цилиндра, на дно которого наливают ртуть, играющую роль катода при помощи платинового впая к ртути подводится ток. Внутрь цилиндра вставляют второй стеклянный цилиндр меньшего диаметра без дна. Во впутреннее пространство второго цилиндра над ртутью наливают анализируемый раствор и в него погружают платиновый анод. В пространство между цилиндрами над ртутью наливают нейтральный раствор электролита, например, КС1, в который опускают никелевый электрод, контактирующий с ртутью. При электролизе амальгамы щелочных металлов диффундируют во внешнее пространство, где разлагаются с образованием щелочи, которую и оттитровывают после окончания электролиза. [c.334]

Поскольку и комплексообразователь, и щелочной металл играют решающую роль в процессе выделения РЗЭ на ртутном электроде, отношение. между концентрациями всех трех веществ должно иметь большое значение. Интересно, что благодаря присутствию щелочного металла в амальгаме и в растворе,, потенциал амальгамного электрода оказывается практически равновесным и не изменяется во время электролиза сколько-нибудь существенно при изменении концентрации РЗЭ в растворе или в амальгаме, так как потенциал определяющим фактором является не лантанид, а щелочной металл. Лантанид мог бы влиять на потенциал амальгамы только в том случае, если бы он образовывал с ртутью или щелочным металлом интервде-таллическое соединение. Большой избыток ионов щелочного металла в растворе снижает выход РЗЭ в амальгаму вследствие того, что при этом потенциал амальгамы настолько сдвигает потенциал в положительную сторону, что лантанид уже не может вытеснять гцелочной металл. Уменьшение выхода лантанида при увеличении концентрации щелочного металла наблюдали авторы работы [769], а также автор этой книги с сотрудниками, проводившие опыты по электролизу лантана на ртутном, катоде в присутствии цитрата калия. [c.294]