Полимеры осмометрическим методом

О воспроизводимости результатов независимых определений молекулярного веса полимера осмометрическим методом] [c.70]

Задание № 2. Определить молекулярный вес образцов полимера осмометрическим методом в бензольном растворе. [c.119]

Характеристическая вязкость полученного полимера в 4—5 раз меньше вязкости исходного ПВХ, что может обусловливаться как изменением конфигурации цепей в процессе замещения хлора, таки деструкцией полимера. Осмометрическим методом установлено, что при более высоких температурах реакции и 100%-ном замещении хлора происходит значительное (в 3—4 раза) уменьшение длины полимерной цепи. [c.338]

Работа 11.2. Определение молекулярной массы полимера осмометрическим методом [c.215]

Как определяется молекулярная масса полимеров осмометрическим методом [c.226]

Задача. Для вычисления значений и а для полиакрилонитрила, синтезированного полимеризацией в присутствии персульфата калия, полимер был подвергнут фракционированию. Получено 8 фракций, различающихся по величине [т1]. Осмометрическим методом при 25 °С в диметилформамидных растворах были определены значения М для каждой фракции. В тех же условиях [c.35]

Задача. Рассчитать эффективность 2,2 -азо-бйс-изобутиронитрила, если при полимеризации стирола исходная концентрация инициатора составляла 1,1%, а за 20 мин реакции на 100 г мономера выделилось 80 см азота (в пересчете на нормальные условия). Степень превращения мономера достигла 5%. Молекулярная масса полученного полимера 2500 (определена осмометрическим методом). [c.219]

Молярная масса — одна из основных характеристик полимера и ее определение — первостепенная задача как в исследовательской, так и в производственной практике. Наибольшее распространение получил осмометрический метод определения молярной массы, как нг(иболее точный из известных методов. Он основан на зависимости осмотического давления от молярной концентрации раствора. Однако эта зависимость в случае растворов полимеров значительно сложнее, чем в случае растворов мономеров. Поэтому для осмометрического определения молярной массы полимеров пользуются не уравнением (VI. 1), а более точным, в котором учтены и силы межмолекулярного взаимодействия в растворах полимеров П/т = RT/М + Вт [c.303]

Так как осмотическое давление определяется числом молекул полимера независимо от их массы, то осмометрический метод позволяет определить величину М . [c.168]

Осмометрический метод используют для измерения молекулярных масс полимеров в пределах З-Ю" —2-10 . Этот метод является более точным по сравнению с криоскопией и эбулиоскопией, однако несовершенство полупроницаемых мембран может существенно снизить его точность. [c.168]

Таким образом, для определения молекулярного веса полимера следует измерить осмотическое давление растворов при нескольких концентрациях и экстраполировать полученную прямую к нулевой концентрации. Осмометрическим методом можно изме рять молекулярные веса от 10 до 10 [c.463]

Предлагаемая читателю книга суммирует опыт методической работы авторов в указанном направлении, проведенной в Физи-ко-химнческом институте им. Л. Я. Карпова. В книге рассмот-рены вискозиметрический, эбуллиоскопический, осмометрический методы и метод светорассеяния (по Дебаю), с помощью которых можно определять величины МВ в широком диапазоне. Методы фракционирования полимеров дробным осаждением, экстракцией и осадительной хроматографией, а также метод турбидиметрического титрования служат основой для определения МВР. [c.5]

Чтобы найти среднюю длину полимерных цепей Р, необходимо определить число полимерных молекул, находящихся в данной навеске полимера. Эта величина наиболее непосредственным образом может быть определена осмометрическим или, в случае низкомолекулярных полимеров, криоскопическим методом. Если указанными измерениями найдено, что навеска а полимера содержит N молей полимера, то для Р получим выражение [c.17]

О метод определения Р, основанный па существовании полуэмпирического соотношения, связывающего длину полимерных ценей с вязкостью их растворов. Измерения вязкости могут быть быстро произведены на простой аппаратуре с высокой точностью. Таким образом, достаточно провести одну серию точных измерений Р осмометрическим методом и одновременно измерить вязкость растворов этих полимеров, чтобы в дальнейшем уже определять Р из вязкостных измерений. [c.17]

Применение второго метода определения К ж а позволяет до известной степени устранить этот недостаток. По этому методу полимер подвергается фракционированию на возможно более узкие фракции. Для каждой фракции определяют осмометрическим методом Р (среднее значение для узкой фракции) и [т]]р (индексом Р отмечаются величины, соответствуюш,ие узкой фракции полимеров). Таким образом находят константы Кр и ар, входящие в уравнение [c.26]

В табл. 6 приведены значения АГь, АТ и П для растворов полимеров с молекулярным весом 10 ООО, 50 ООО и 100 ООО в бензоле. Ясно, что для проведения достоверных криоскопических или эбуллиоскопических измерений необходимо с высокой точностью измерять температуру. Изменению температуры замерзания на 0,001 ° соответствует изменение разности уровней в осмометре на 5 см. Если осмотическое давление измеряют с точностью до 0,01 см, а температуру — с точностью до 0,001°, то осмометрический метод имеет в 500 раз большую чувствительность. [c.26]

Пиблс [65], по-видимому, наиболее детально изучил структуру полиакрилонитрила. Он определил молекулярный вес этого полимера в растворе диметилформамида, используя вискозиметрический и осмометрический методы, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге. Он исследовал также некоторые сополимеры акрилонитрила и винилацетата, содержапще менее 10% винилацетата, и установил, что логарифмическая зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса имеет линейный характер, пока величина [т]] не превышает 3,0. Выше этой величины прямая искривляется книзу, что указывает на образование разветвленного полимера с более высоким молекулярным весом. Пиблс обнаружил присутствие некоторого количества микрогеля, который нельзя рассматривать как микрокристалл, так как он разрушается при растворении и не образуется вновь при охлаждении. Наличие разветвлений и возможное сшивание этого полимера объяснялось полимеризацией с участием нитрильных групп. Пиблс указал, что для полимеров достаточно превращения одной нитрильной группы на 700, для того чтобы образовался гель. [c.258]

Р ис. XIV-7. Соотношения вязкости полимера и молекулярного веса, определенного осмометрическим методом, для натурального каучука. [c.486]

Важным методом, позволяющим сделать вывод о прямом или о разветвленном строении цепи полисахарида, является анализ концевых групп полимера. Этот метод, разработанный Хеуорсом (1932), состоит в ацетилировании полисахарида с последующим исчерпывающим метилированием растворимого ацетильного производного. При гидролизе метилированного поли-О-глюкопиранозида в качестве главного продукта получается 2,3,6-три-0-метил-/)-глюкоза в результате деструкции основной цепи. Однако при тщательном фракционировании продуктов гидролиза можно получить небольшое количество 2,3,4,6-тет-ра-0-метил-/)-глюкозы, образующейся из одного или нескольких концевых остатков глюкозы. На основании подсчета концевых групп амилозы установлено, что на молекулу полисахарида с молекулярным весом от 10 000 до 50 000, определявшимся осмометрическим методом, приходится только одна концевая группа. Таким образом, амилоза представляет собой линейный полимер, близкий по структуре к целлюлозе и отличающийся от последней конформацией и устойчивостью. [c.553]

В табл. 13 приведены типичные результаты, полученные при сравнении молекулярных весов, определенных по рассеянию света и осмометрическим методом. Можно видеть, что в случае белков и вирусов, М и М , по существу, не различаются. Это должно означать, что рассматриваемые молекулы в основном гомогенны в отношении молекулярного веса, т. е. монодисперсны. Такое заключение уже было сделано в разделе 4 на основании способности этих веществ к образованию истинных кристаллов, но табл. 13 дает прямые экспериментальные доказательства молекулярной гомогенности исследованных образцов. (Подобные доказательства были получены также на основании данных ио седиментационному равновесию, рассмотренному в разделе 16.) В случае синтетических полимеров и полисахаридов между М и обычно имеется большое различие, которое указывает на полидисперсность этих высокомолекулярных веществ. Можно видеть, что для нефракционированных образцов полистирола Мщ,/Л1 равно 2, что находится в соответствии с предсказаниями, основанными на чисто статистическом распределении цепей по длинам, как рассмотрено на стр. 173. То же самое отношение было получено для полистирола на основании данных по седиментационному равновесию, приведенных на стр. 308. [c.338]

Ответ. Основной причиной, препятствующей правильному определению М этого полимера осмометрическим методом, является взаимодействие между ОН-группами полимерного субстрата мембраны и сорбируемыми на ней макромолекулами полиакролеина. [c.31]

Задание № 2. Определить молекулярный вес обоих полученных полимеров осмометрическим методом, предварительно переосадив полимеры спиртом из бензольного раствора. Сравнить и объяснить полученные результаты. [c.140]

Путем определения молекулярных весов различных полимеров осмометрическим методом и вычисления соответствующей величины константы было установлено, что К, не сохраняет постоянства и зависит от степени полимеризации. С увеличением молекулярногс веса уменьшается (табл. 228). [c.94]

Характеристическую вязкость определяют по величине относи-телыюй вязкости разбавленные растворов полимеров (стр. 408), Затем рассчитывают удельные и приведенные вязкости и строят график зависимости у с = 1(с). Экстраполяцией полученной прямой к нулевой концентрации находят значение [и]]. Определение К и а проводится следующим образом. Сначала получают несколько фракций одного и того же полимера к осмометрическим методом И. И светорассеяниект (стр. 473) определяют их молекулярные веса (М и т. Д-). Затем для этих же фракций находят описан- [c.466]

В зависимости от используемого метода определения для одного и того же полимера можно получить различные значения среднего молекулярного веса. Обычно указывают среднечисленный и средневесовой молекулярный вес. Среднечисленный молекулярный вес находят химическим методом определения концевых групп, криоскопическпм, эбуллиоскопическим и осмометрическим методами, а также методом изотермической дистилляции. Величина его зависит от числа находящихся в растворе частиц. [c.74]

Осмометрический метод основан на измерении осмотического давления [37]. Для измерения осмотического давления полимеров могут применяться статические и динамические методы и осмометры различных конструкций. Статический метод измерения осмотического давления сравнительно прост, но вследствие длительности установления равновесия может произойти деструкция растворенного полимера, приводящая к повышению содержания низкомолекулярных частиц в растворе. Кроме того, при длительном соприкосновении раствора полимера с полупроницаемой мембраной последняя может адсорбировать растворенное вещество и таким образом понизить концентрацию полимера в растворе. Поэтому в последние годы делались попытки сконструировать такие статические осмометры, измерение в которых занимает незначительное время. Наибольшее распространение получил осмометр Хельфица. [c.129]

При определении молекулярного веса осмометрическим методом полимер должен быть тщательно очищен от примесей. Эго обычно достигается его переосаждеиием. Из очищенного Г %-ного раствора разбавлением получают растворы различной концентрации 0,5, 0,25 и 0,075% ( /s часть 1%-цого раствора оставляют для точного определения его концентрации). [c.464]

Для экспериментального определения молекулярной массы полимеров применяются различные методы, причем одни дают среднечисловые значения (осмометрический, метод концевых групп), а другие — среднемассовые (метод, светорассеяния), средневязкостные (вискозиметрический метод), среднедиффузпонные (диффузионный метод) или среднеседиментационные (метод ультрацентрифуги). [c.524]

Осмометрический метод пригиден для определения молекулярных масс в диапазоне 3000—200 000 При более низких значениях возникает опасность чХСТичной диффузии молекул полимера через мембрану, а при более высоких значениях высота столба настолько мала (меньше 0,1 мм), что точное измерение ее невозможно Однако если заменить определение высоты столба жидкости взвешиванием осмотической ячейки, точность метода возрастает в 100 раз Этот принцип был использован в осмометрических весах Джуляндера и Сведберга, которые с достаточной точностью определили молекулярную массу величиной 1 200 000 (нитроцеллюлоза). [c.528]

В настоящее время еще невозможно определить молекулярную массу полимера на основе одних вискозиметрических данных, так как для расчета по обобщенному уравнению Штаудингера необходимо знать кроме [т ] еще /С и а. Этн величины обычно устанавливаются один раз для определенных полимергомологических рядов и растворителей путем параллельного измерения молекулярной массы вторым, независимым методом, например осмометрическим. Если при этом пользоваться тщательно фракционированными образцами полимера, то молекулярная масса, найденная вискозиметрически, практически совпадает с М , определенной осмометрическим методом (для моиодисперсных полимеров все виды средних молекулярных масс одинаковы). [c.532]

По первому методу К я а определяются непосредственным сопоставлением величины [т][ для растворов полимеров, ползгченных при различных скоростях полимеризации (или при различных 7/(М) ), со средним молекулярным весом этих полимеров, определенным осмометрическим методом. График зависимости lg Р от lg [т]] позволяет определить К ж а. Этот метод имеет тот же недостаток, что и метод непосредственного определения Р из осмометрических измерений, т. е. вследствие полимолеку-лярности полимера возможно прохождение через мембрану осмометра наиболее низкомолекулярной фракции. Причем величина этой ошибки может быть различной для полимеров с различным средним молекулярным весом, что может привести к неверным значениям констант К ж а. [c.26]

Трементоцци [17] фракционировал полиэтилен высокого давления на 17 фракций, а полиэтилен низкого давления — на 12 фракций и определил их расиределение по молекулярным весам. Он также измерил молекулярный вес нефракционированного полимера методом светорассеяния и осмометрическим методом и установил, что соотношение Му, Мп для полиэтилена низкого давления равно приблизительно 2. Это свидетельствовало об отсутствии разветвлений с длинной цепью. Однако для полиэтилена высокого давления соотношение изменялось от 7 до 100, что указывало на присутствие большого числа боковых цепей. Полученные данные Трементоцци использовал для доказательства того, что второй вириальный коэффициент для разветвленного полимера меньше. Однако Мусса и Бильмейер [18] определили молекулярные веса нефракционированного полиэтилена высокого давления методом седиментации (ультрацентрифугирование), светорассеяния и осмометрическим методом. На основании полученных ими данных, соотношения Му, Мп составляют 11—18, что указывало на образование значительного числа разветвлений с длинной цепью. [c.249]

Хенкок наблюдал, что для пластикации около 57 г каучука требуется механическая энергия сильного человека и что степень размягчения зависит от величины затрачиваемой энергии и температуры. Этот процесс стал понятен после того, как Штаудингер доказал, что натуральный каучук является высокомолекулярным веществом [3]. Измеряя молекулярный вес необработанного и пластицированного каучука осмометрическим методом, Штаудингер показал, что размягчение происходит в результате деструкции полимеров [4]. Кроме того, он установил, что молекулы полимеров могут быть деструктированы механически путем продавливания раствора полимера через узкое отверстие [5]. [c.477]

В более иоздних работах Френсиса, Кука и Элиотта [94] и Танга [95] приведены результаты фракционирования промышленных образцов линейных полиэтиленов, полученных на суспендированном комплексном катализаторе (циглеровского типа) и окисном катализаторе на носителе (марлекс 50). При этом авторы определяли молекулярные веса полимерных фракций не только вискозиметрическим, как в работе Веслау, но и осмометрическим методом. Танг разделил каждый из исследуемых образцов полимера на 17 фракций, в результате исследования которых ему удалось вывести очень точное уравнение, связывающее характеристическую вязкость с молекулярным весом, которое пригодно для линейных поли-этиленов с молекулярным весом больше 4000. [c.224]

Одним из показателей, характеризующих форму цепей полимеров , являются расхождения, получающиеся при определении молекулярных весов по методу конечных групп, виско-зиметрическому и осмометрическому методам. Примером могут являться данные, приводимые Штаудингером в Вартом (табл. 30). [c.307]

Расхождения, получающиеся при определениях молекулярного веса по виокозиметричеакому и осмотическому методам, могут зависеть от изогнутости цепей макромолекул. В таких случаях для решения вопроса о разветвленноста цепей большую пользу может принести определение молекулярного веса по методу конечных групп и сопоставление получаемых результатов с определениями по другим методам. К сожалению, метод конечных групп ие универсален, так как для его применения необходимо 1) точное знание химической природы конечных групп в полимере, 2) безупречность аналитического метода их определения, 3) отсутствие в исследуемом продукте полимераналогов. При сопоставлении результатов определения молекулярного веса по различным методам можно принимать, что если все способы дают одинаковые значения, то полимер имеет линейное строение, если метод конечных групп и осмотический метод приводят к одинаковым значениям, отличным, однако, от получаемых вискозиметри-ческим методом, то макромолекула имеет изогнутую форму. Если же по осмометрическому методу получаются значения более высокие, чем по методу конечных групп, — макромолекула имеет разветвления. [c.308]

Они были синтезированы из бис-хлорформиата поли-1,4-оксибутиленгликоля и Ы-2-оксиэтил-Н -пентанилэтилен-диамина в хлороформе с применением в качестве акцептора кислоты водного карбоната натрия. В таких полимерах имелись два вида реакционноспособных центров, за счет которых могли образовываться поперечные связи боковые гидроксильные группы, способные взаимодействовать с изоцианатами, и боковые винильные группы, которые могли взаимодействовать с серой (вулканизация). Пространственные полимеры получали из этого линейного полимера, сохраняя во всех опытах по существу постоянными молекулярный вес, глолекулярно-весовое распределение, межмолекулярные силы и количество реакционноспособных центров. Молекулярный вес отрезка цепи между этими центрами составлял примерно 1200. Молекулярный вес полимера, определенный методом светорассеяния, был равен 195 ООО, а осмометрическим методом — 54 ООО. [c.366]

Сравнение средневесовой молекулярной массы Жщ, полимера, определенной методом светорассеяния, со среднечисловой молекулярной массой М , полученной осмометрическим методом, позволяет получить сведения о распределении молекул полимера по молекулярным массам. Для однородных по составу полимеров значения Жщ, и М равны, но у полимеро1 с широким распределением по молекулярным массам М оказывается меньше М . Это различие обусловлено разными методами определения молекулярных масс так, осмометрическим методом оценивается число присутствующих в растворе макромолекул, и этот метод в одинаковой степени чувствителен и к малым, и к большим молекулам. С другой стороны, при рассеянии света большие по размеру макромолекулы оказывают большее влияние. [c.529]

Относительно применения осмометрического метода для определения полидисперсных смесей, таких, как нефракциониро-ванные органические полимеры, следует сделать одно предостережение. Можно ожидать, что образцы таких полимеров будут содержать молекулы, которые состоят из небольшого числа мономерных единиц. Эти молекулы, в противоположность остальным полимерным молекулам, могут проникать сквозь мембрану осмометра, и, таким образом, их присутствие не будет сказываться на величине измеряемого осмотического давления. Следовательно, молекулярный вес Л4 , определенный в этом случае из данных по осмотическому давлению, характеризует только ту часть молекул, которые не проникают сквозь мембрану, в результате чего можно ожидать, что величина будет зависеть от природы используемой мембраны. Это предположение подтверждается данными ряда исследователей, изучавших один и тот же нефракционированный образец полистирола . Так, в одном случае при применении мембраны из поливинилового спирта (эта мембрана способна удерживать молекулы с молекулярным весом 2000 или даже меньше) Мп для полистирола оказался равным 270 ООО. Средняя величина Мп по данным семи других лабораторий равна 480 ООО. [c.254]

При рассмотрении представленных здесь экспериментальных данных следует иметь в виду, что экспериментальные методы, требуемые для получения действительно точных результатов, еще не разработаны полностью. Нет ничего необычного в том, что различные исследователи сообщают величины молекулярных весов одного и того же белка, полученные одним и тем же методом, которые отличаются на 10 io [например, на стр. 253 и 274 (табл. И), где приведены молекулярные веса р-лактоглобулина, полученные осмометрическим методом]. Имеются данные о том, что в случае синтетических полимеров подобные расхождения составляют 50% или более, причем измерения проводят на идентичных образцах . При измерении рассеяния света такие различия могут часто возникать вследствие присутствия в растворе частиц пыли, которые дают непропорционально большой эффект при измерении средневесового молекулярного веса. [c.339]

Если полагают, что молекула представляет собой гибкий клубок, то такое заключение можно проверить, наблюдая сокращение размеров исследуемой молекулы в плохом растворителе и ее разворачивание при нагревании раствора в таком растворителе. Это свойство полимеров с гибкими молекулами уже рассматривалось в связи с изменением второго вириального коэффициента, и соответствующие данные, полученные осмометрическим методом и методом рассеяния света (при 0=0°), были представлены на рис. 63 и 82. Более прямой метод, позволяющий наблюдать данное явление, связан с измерением радиуса инерции молекулы в плохом растворителе. Типичные результаты, полученные Кригбау-мом и Карпентером , показаны ниже. Эти авторы исследовали влияние температуры на величину радиуса инерции молекул полистирола в циклогексане (молекулярный вес образца Мщ,=3,2 10 величины В для взятого образца приведены на рис. 82) [c.357]