Растворители электрофильного присоединения

Сольватация вносит значительный вклад в свободную энтальпию процесса растворения. Наблюдаются существенные различия в специфическом взаимодействии растворителя и растворенной частицы. Электрофильные частицы, например катионы, сольватируются преимущественно ДПЭ-растворителями. Вследствие присоединения молекул растворителя значительно увеличивается эффективный ионный радиус. Так, например, в диметилсульфоксиде размеры сольватированного иона лития. достигают размеров иона тетрабутиламмония. Основные центры молекул растворителя (атомы О, N или 5) в сольватной оболочке ориентированы к иону металла. Связь имеет характер [c.448]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Электрофильное присоединение. — Алкины, как и алкены, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Реакция начинается с атаки электрофильным агентом. Например, ацетилен реагирует с хлором по обычному двухстадийному механизму (реакция I), образуя дихлорэтилен. Последний присоединяет вторую молекулу хлора и превращается в щироко применяемый в качестве растворителя симм-тетра-хлорэтан [c.266]

Реакция олефинов с хлором в газовой фазе при достаточно низкой температуре дает продукты присоединения, образующиеся по радикально-цепному механизму. Если при этой газофазной реакции начинается. конденсация продуктов, то процесс резко ускоряется и идет в основном в появляющейся жидкой фазе.. При этом изменяется и механизм реакции — процесс начинает протекать как электрофильное присоединение, что доказывается отсутствием ускоряющего действия света и инициаторов, а также благоприятным влиянием полярности реакционной среды. Пропуская исходные реагенты через жидкий растворитель, которым обычно служит продукт реакции, можно легко осуществить электрофильное присоединение хлора или брома по ненасыщенной связи олефина или ацетилена [c.174]

Оказалось, что скорости присоединения в электронодонорных растворителях (эфир и диоксан) значительно меньше, чем в инертных растворителях (гептан и бензол). Хорошо известно, что эфир имеет тенденцию координироваться с протонами, давая оксониевые соединения, к чему не способны углеводороды. Поэтому если вести реакцию в электронодонорных растворителях, то протоны оказываются дополнительно и довольно прочно связанными с молекулами растворителя, в растворах же углеводородов они связаны, и при этом непрочно, только с атомами галоида. Из этого вытекает, что если фазой, определяющей общую скорость реакции присоединения, является воздействие электрофильного иона водорода на нуклеофильный олефин, то в электронодонорных растворителях скорость присоединения должка быть меньше, как это и оказалось на самом деле. [c.74]

Вода — полярный растворитель, поляризующий молекулы брома она облегчает протекание реакции электрофильного присоединения брома к этилену. Механизм (Л ) реакции присоединения брома к этилену [c.229]

Опыт 15. Присоединение брома к этилену в присутствии воды (полярного растворителя) идет по механизму электрофильного присоединения (А )—см. пояснения к опыту 10, а. [c.233]

С данной схемой согласуется и зависимость скорости реакции электрофильного присоединения от полярности растворителя [44, [c.381]

Галогенирование этиленовых углеводородов и их производных в п о-лярных растворителях (вода, спирт) представляет собой реакцию электрофильного присоединения. При этой реакции происходит смещение подвижных я-электронов двойной связи под действием таких электрофильных реагентов, как галогены. Схема гетеролитического двухступенчатого механизма реакции такова [c.126]

На реакцию фосфорилирования олефинов пентахлоридом фосфора влияет и природа растворителя. На примере стирола [23] показан больший выход аддуктов при реакции в неионизующих апротонных растворителях, таких как электронодонорные производные бензола. Сольватирующая способность растворителя [24, 25] влияет на направление превращения молекулярного комплекса, т. е. возможно реализовать схему электрофильного присоединения или замещения, например по схеме (7). [c.108]

Качественная модель сольватации Хьюза и Ингольда может быть применена для оценки влияния растворителя не только при нуклеофильном замещении и р-элиминировании, но и в тех реакциях, где в процессе активации образуются, делокализуются или нейтрализуются заряды. К ним относятся также реакции электрофильного присоединения к олефинам (Ля-реакции) [26], как будет показано ниже на двух примерах. [c.62]

Реакция проводится в растворителе ири 30—50°С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием а-оксидного цикла, еще не является существенным. Считается, что надкислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи [c.439]

Присоединение по двойной углерод — углеро ной связи протекает как асинхронный процесс, на первой стадии которого происходит электрофильная атака я-электронного облака молекулы. Это подтверждается бромированием этиленов в присутствии растворителей или растворов солей. Присоединение бромной воды к этилену приводит к образованию не только дибромида, но и бромгидрина, что свидетельствует в пользу ступенчатого механизма [c.251]

Электрофильная атака на двойную углерод-углеро ную связь мо жет осуществляться ионом металла с последующим присоединением нуклеофильной частицы, часто молекулы растворителя [c.83]

Уравнением, аналогичным уравнению (5.30), можно описать и присоединение нитрозилхлорида к алкенам, например к циклогексену или стиролу. Скорость этой реакции в общем случае выше в полярных растворителях (например, в нитробензоле или хлороформе), чем в относительно неполярных (например, в толуоле или тетрахлорметане). Такой эффект растворителей согласуется с участием в реакции электрофильного реагента типа N0 —С1 . Оказалось, однако, что скорость этой реакции очень низка и в диэтиловом эфире, что, возможно, объясняется эффективным связыванием катиона N0 с атомом кислорода диэтилового эфира [84]. [c.223]

При электрофильном присоединении галогенов к алкенам полярность среды сильно влияет не только на скорость реакции [79—81] [см. реакцию (5.29) в разд. 5.3.2], но и на ее стереохимию [79, 386—388]. Например, как показывают приведенные в табл. 5.23 данные, стереоспецифичность присоединения брома к цис- и гранс-стильбенам [реакция (5.140)] зависит от природы растворителя [79, 386]. В неполярных растворителях, например в Sa или U, бром весьма стереоспецифично присоединяется к цис- и гранс-стильбенам, образуя преимущественно рацемический дибромдифенилэтан (81,47о) и л езо-дибромдифе-нилэтан (94,5%) соответственно в полярных растворителях в [c.353]

Иной тип электрофильного присоединения с образованием продуктов оксиметаллирования (уравнение 116) наблюдался прн присоединении солей типа МХ к олефинам (обычно в присутствии гидроксилсодержащих растворителей). Аддукты могут быть выделены, как, например, в случае а иногда они претерпевают дальнейшие превращения, образуя продукты полного окисления олефинов, например при применении Т или РЬ . [c.207]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу относится к группе наиболее сложных реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Не только не существует единого механизма (см. уравнения 51—55), подходящего для всех случаев реакции, но возникают также и многие другие осложнения. Вступающая в ядро алкильная группа является естественно, электронодонорной, и поэтому продукт реакции более склонен к реакции с электрофилом, чем исходный субстрат. В связи с этим часто наблюдается ди- и полиалкилирование. Однако если использовать в качестве растворителя сам арен и проводить реакцию при энергичном перемешивании, часто удается получить продукты моноалкилирования с хорошим выходом. Эти два фактора имеют особенно большое [c.347]

Присоединение галогенов. При электрофильном присоединении галогенов к бутадиену-1,3, как правило, получается смесь 3,4-дигало-генбутена-1 и 1,4-дигалогенбутена-2, состав которой зависит от условий проведения реакции, как то температуры, растворителя и др. Удалось показать, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но термодинамически более стабильны 1,4-аддукты. Поскольку в большинстве случаев условия реакций допускают перегруппировку 1,2-аддуктов в 1,4-аддукты, то обычно последние преобладают в реакционной смеси. [c.240]

Изменения характеристик полос в-зависимости от растворителя для виниловых сульфидов обычно невелики [499, 521]. Даже в 1 н. спиртовом растворе НС1 положение полос практически сохраняется (риС. 44), а наблюдаемое падение их экстинкций отражает ход электрофильного присоединения НС1, HjOH и Н О к двойной связи. - [c.215]

Галогенирование алкенов, которое проводят в растворе в отсутствие инициаторов радикальных реакций, является типичным процессом электрофильного присоединения. Для этой реакции применяют неполярные растворители (СС , СНСЦ). [c.247]

Рассмотренное выше гидробромирование алкенов строго следует правилу Марковникова и протекает по механизму электрофильного присоединения лишь при полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе. В присутствии кислорода или даже следов пероксидов, нередко содержащихся в алкене, гидробромирование алкенов идет против правила Марковникова. В частности, гомологи этилена присоединяют НВг в присутствии пероксидов (или других инициаторов свободнорадикального процесса) против правила Марковникова эффект Хараша, 1929 г.) [c.273]

В гидроксилсодержащих растворителях гипогалогениты могут также служить источником положительного галогена , что приводит к электрофильному присоединению к алкенам и замещению аренов. Такие реакции [137] эффективно катализируются ВРз [уравнение (116)]. Реакции электрофильного фторирования с использованием F3OF описаны в [133а], о других применениях грет-бутилгипогалогенитов см. [1366]. Важные внутримолекулярные реакции гипогалогенитов будут рассмотрены ниже (см. с. 106 и 108). [c.63]

Другим типичным примером процессов электрофильного присоединения является присоединение к непредельным соединениям кислот. Реакции, как и в ранее рассмотреннщх случаях, инициируются воздействием положительно заряженного атома водо.рода кислоты на слабополярную молекулу непредельного соединения. Следует иметь в виду, что водород карбоксильной группы в растворах в зависимости от растворителя и условий реакции находится в различных состояниях в ионизирующих растворителях он существует в виде сольватированного протона, в неионизирующих, например в бензоле, связан с анионом в виде полярной молекулы. Присутствие же в растворах кислот солей, образующих с анионами кислот комплексные ионы, увеличивает силу кислоты возможно, что этим объясняется каталитическая роль 2пС12 при присоединении органических кислот к углеводородам (стр. 401). Наоборот, вещества, связывающие водород за счет образования водородной связи, должны уменьшать скорость реакций присоединения кислот к непредельным углеводородам, так как воздействие водорода на кратную связь в этом случае уменьшается. [c.416]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Трихлоргерман и его эфират легко присоединяются в отсутствие катализаторов и растворителей по кратным связям С = С и С=С [78, 83, 85]. В зависимости от природы непредельного соединения взаимодействие протекает либо по ионному механизму, вероятно, как электрофильное присоединение Н и Ge l, либо по кар-беиоидному механизму, когда присоединяется Ge l2 [98]. [c.611]

При реакциях электрофильного присоединения по двойной связи переходное состояние близко по структуре к о-комплексу. Отсюда видно, что оно значительно более полярно, чем исходное. Повышение полярности растворителя должно приводить к большей стабилизации переходного состояния по сравнению с исходным, и скорость процесса должна увеличиться. Действительно, ссли в СС14 к = 0,032, то в СНгСЮНгС к = 59,6 [42]. [c.86]

Представление, что в неполярных растворителях кислотный (т. е. имеющий тегаденцию отщепляться в виде Н ) атом водорода НСо(СО)4 может легко превращаться в гидридный (отщепляющийся в виде Н"), является необоснованным. Естественно, в неполярной среде НСо(СО)4 не диссоциирован и мало поляризован, однако и другие сильные кислоты (например, хлористый водород) ведут себя в этих условиях совершенно аналогично. В настоящее время общепризнано (теория Бренстеда и Лоури), что диссоциацию не следует рассматривать как необходимое условие для проявления кислотных свойств. Более того, известно, что в неполярных растворителях кислоты (например, хлористый водород) реагируют с олефинами (по механизму электрофильного присоединения) с большей скоростью, чем в полярных, вызывающих диссоциацию, растворителях, так как в первом случае не происходит сольватация кислоты реакционной средой [c.15]

ВОДИТ к частичной перемене механизма реакции [88, ПО]. Так, при анализе зависимости скорости реакции арилизоцианатов от суммы теплот растворения исходных реагентов [см. уравнение (VI. 27)] было найдено, что линейная зависимость между lg A и 2ДА сольв в системе гептан — диоксан, где электростатическая сольватация реагентов сведена к минимуму, наблюдается лишь до 65%-ного содержания диоксана в смеси. В среде, обогащенной диоксаном, наблюдается резкий перелом прямой зависимости. В этой же области нарушается пропорциональ- k-io s,iM eK) ность между Е и AS+ реакции. Исследования зависимости скорости реакции от строения изоцианата показали, что параметр р в уравнении Гаммета, характеризующий чувствительность реакции к действию заместителя, изменяется от 3,3 до 2,6 при переходе от гептана к диоксану, причем изменение р происходит в области, соответствующей 65%-ному содержанию диоксана в системе. Наблюдаемые явления обусловлены частичным изменением механизма присоединения спиртов к изоцианатам в связи с наличием нуклеофильной сольватации N O-группы в основных растворителях. Увеличение основности атома а ота приводит к тому, что электрофильное присоединение протона спирта к этому атому играет существенную роль в лимитирующем акте реакции в электронодонорном растворителе [88, 108]. [c.345]

Предполагается, что здесь имеет место электрофильное присоединение. Следует отметить, что взаимодействие ацетилена с хлором протекает бурно и иногда сопровождается взрывом (с выделением углерода и хлористого водорода) [65]. Для предотвраш,ения взрывной реакции рекомендуется проводить хлорирование в растворителе (наиболее употребителен тетрахлорэтан) в присутствии треххлористой сурьмы [211]. [c.284]

Во многих распространенных органических реакциях в качестве интермедиатов образуются ионы кйр-бония. Их образование уже отмечалось в реакциях при непосредственной ионизации органических галогенидов в полярных растворителях. Соли металлов, такие как хлориды ртути и железа, (способствуют ионизации за счет комплексообразования с галоге-нид-ионом, К реакциям, в которых генерируются карбониевые ионы, относятся также электрофильное присоединение олефинам, кислотная дегидратация спиртов и реакция аминов с азотистой кислотой. [c.86]

ТРОПОЛОНЫ — семичленные циклические оксикетоны, по своему строению и химической природе относятся к ароматическим соединениям небензоидного типа Простейший из Т.— 2 окси ци клогептатр иен 2,4,6-он-1 — бесцвет ные игольчатые кри сталлы, т. пл. 50—51 С, растворя ется в воде и в органических растворителях, легко возгоняется синтезируют из пробковой кислоты. Многие природные соединения содержат в основе структуру Т. Т. обладают фунгицидными и бак-териостатическими свойствами. Для них характерны реакции присоединения, они с трудом восстанавливаются, обычными окислителями кольцо не разрушается. Как и фенолы, Т. легко подвергаются электрофильному замещению. По кислотным свойствам Т. занимают промежуточное положение между фенолами и карбоновыми кислотами. При действии щелочей кольцо Т. изомеризуется в бензольное. [c.254]

Рациональное обьяснеине аномального присоединения бромистого водорода к алкенам бьшо дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Оин обнаружили, что нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго нодчршяегся правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется но механизму электрофильного ирисоедниения ио двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных нерекисных добавок, таких как перекись бензоила, [c.436]

Р-ция П.с. с электроф. реагентами протекает обычно в более жестких условиях, чем с нефторир. аналогами с образованием продуктов электроф. присоединения для водородсодержащих П. с. возможно также электроф. замещение (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу). Направление р-ции зависит от строения полнфторароматич. соед., природы электрофильного реагента и растворителя, напр. [c.37]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Первичным актом реакции является присоединение 0-нуклеофильного центра (или 8-, К-нуклеофила НХСНгСНгКУН) этиленгликоля по двойной связи с образованием карбаниона В, который может стабилизироваться элиминированием фторид-иона либо от группы а-СР, либо от группы а-СРз. В первом случае получается соединение 54, во втором — 55. Затем внутримолекулярное взаимодействие группы НО или алкоксианиона с электрофильным центром молекул и приводит к 5-членному и 7-членному гетероциклам. Соотнощение этих гетероциклов существенным образом зависит от природы используемого растворителя и нуклеофильного реагента. Чем выше нуклеофильность нуклеофила, тем больше выход соединения (табл. 9 и 10). [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология