Основания квантовой химии

Согласно принципу ЖМКО (принципу Пирсона) жесткие основания предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами, а мягкие основания - с мягкими кислотами. С позиций квантовой химии взаимодействие будет эффективным, если реакции кислоты и основания подчиняются одному и тому же типу контроля (зарядовому или орбитальному). При больших различиях в энергии граничных орбиталей основания и кислоты реакция контролируется зарядом. При незначительных различиях в энергии реакция будет орбитально контролируемой при этом решающее значение имеет процесс перехода электронов, т.е. процесс поляризации. Соответственно, взаимодействие жестких соединений подчиняется зарядовому контролю, а мягких - орбитальному. [c.443]

Квантовая химия — это учение о строении и физико-химических Свойствах веществ, основанное на представлениях современной квантовой, теории, в частности — квантовой механики. [c.10]

С целью построения эффективных алгоритмов вычисления этих матричных элементов в квантовой химии были разработаны графические методы, основанные на теории представлений унитарной группы. Алгебраические построения удалось преобразовать в эффективные программы. Сколько-либо развернутое изложение этого вопроса не представляется возможным здесь привести, наметим лишь вводную часть, касающуюся задания целочисленной информации, необходимой для построения конфигурационных функций Фр. [c.265]

На основании корреляционных соотношений типа (VII.2) с эмпирически найденными параметрами (к и другие) проводят и расчеты зарядов на атомах по измеренным химическим сдвигам Д св. Получаемые в рамках метода наименьших квадратов значения зарядов удовлетворительно согласуются с величинами, рассчитываемыми полуэмпирическими методами квантовой химии. [c.158]

Гааз А. Основания квантовой химии. Перев. с нем., под ред. проф. Я. И. [c.80]

Предсказать активность катализатора можно было бы путем оценки энтальпии и энтропии образования активных комплексов всех стадий каталитического процесса и на основании сведений о структуре реагирующих веществ и катализатора. Однако расчет активного комплекса из этих данных с использованием методов квантовой химии пока не. позволяет получить нужные количественные результаты даже в случае простейших каталитических реакций. [c.410]

На основании алгебраических структур, построенных на И (Л), могут быть получены многие другие аспекты квантовой химии фиксированной геометрии . Одноэлектронный гамильтониан М.Я) (например, гамильтониан в 2В- или ЗО-методах Хюккеля [6]) является диадой в [c.75]

Одной из областей экспериментальной химии, которая пока еще не стала объектом систематических исследований специалистами по квантовой химии, является дизайн химического синтеза . Имеются вполне обоснованные причины, по которым до сих пор опубликованы лишь немногие отдельные результаты по этой тематике. С одной стороны, в настоящее время объектами синтеза служат обычно молекулы, как правило, среднего размера или же большие, для которых квантовохимический анализ является дорогостоящим. С другой стороны, при отборе путей синтеза важную роль могут играть сольватационные эффекты, а надлежащий их учет при квантовохимическом анализе представляет собой сложную проблему. Тем не менее опубликованы результаты удачных исследований (см., например, ряд исследований литийорганических соединений группами Шлейера и Попла [1]), в которых на основании квантовохимических расчетов предусматривались направления возможного синтеза. [c.92]

ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ квантовой химии, способы построения волновых ф-ций квантовой системы, основанные на минимизации среднего значения. энергии (( функционала энергии), вычисляемого с помощью приближенной волновой ф-ции. Чем меньше значение функционала, тем меньше различия приближенной и точной волновых ф-ций системы. [c.94]

Итак, показали, каким образом на основании квантовых расчетов могут быть построены чисто классические модели молекул в форме либо жестких, либо упругих геометрических фигур Перейдем теперь к более сложным и полезным для химии моделям [c.163]

Органическая химия, одна из самых обширных областей современного естествознания и техники, испытывает за последние 20— 30 лет поистине революционные преобразования. Введение расчетных методов квантовой химии и молекулярной механики, широкое использование физико-химических методов, разработка новых синтетических методов, основанных на использовании успехов других областей химии, изменение самой стратегии сложного органического синтеза коренным образом изменили лицо органической химии, упрочив ее теоретические основы и мощно расширив ее синтетические возможности. Этот процесс перестройки сопровождался быстрым расширением фактического материала, выделением и синтезом большого числа новых сложных соединений, установлением их структуры, изучением новых, часто весьма необычных свойств. [c.10]

Конечно, подлинная теория ЭКВ и ферментативного катализа в целом требует последовательного применения методов квантовой механики и квантовой химии. Ввиду большой сложности систем последовательные расчеты здесь пока невозможны. Реализуются, однако, приближенные оценки, основанные иа качественных идеях квантовой химии (см. 6.9). [c.198]

Постоянное сокращение доли химических дисциплин, наблюдающееся, к сожалению, в учебных планах всех инженерных вузов, привело автора к мысли об объединении всех теоретических курсов химии, традиционно читаемых на разных кафедрах и в разное время, в единый курс, основанный на современных фундаментальных понятиях квантовой химии, химической термодинамики, статистической термодинамики и химической кинетики. [c.3]

И. Ньютона для макромира, уравнение Шредингера для микромира не может быть строго выведено без введения новых постулатов. Единственным критерием его справедливости, как и других научных постулатов, может быть только совпадение результатов расчетов, полученных с его использованием, с реальным экспериментом. В отличие от законов макромира законы микромира не обладают привычной наглядностью и зачастую трудно сочетаются с физическими представлениями, основанными на повседневном опыте. Поэтому широко распространено мнение, что это уравнение, как и вся концепция квантовой химии, являются просто удобными математическими описаниями реальностей атомного и субатомного мира. [c.79]

Эти противоречия удалось объяснить только зонной теорией твердого тела, основанной на квантово-хими-ческих представлениях. При образовании любой молекулы энергия электронов расщепляется на два уровня образуются более низкая связывающая и более высокая по энергии разрыхляющая орбитали (см. раздел 6.4.6). [c.293]

Любой химик-органик повседневно имеет дело с десятками и сотнями разнообразных органических и неорганических соединений, и ему постоянно приходится решать многочисленные задачи об их ожидаемом поведении в чрезвычайно разнообразных обстоятельствах (различных температур, составов среды, природы реакционных партнеров, катализаторов и т.п.), ответы на которые ему нужно получать быстро и достаточно надежно. Предполагается (хотя мы в этом сильно сомневаемся), что в принципе квантовая химия способна давать точные количественные ответы на любые вопросы такого рода. Однако в сегодняшней практике химик-органик обычно достаточно успешно решает рутинные задачи такого рода без помощи квантовой химии, используя традиционные подходы, основанные на чисто качественных концепциях, которые, однако, позволяют немедленно увидеть основные особенности исследуемого соединения. [c.546]

На основании этих соображений можно было бы усомниться в том, имеет ли не зависящая от времени теория возмущений реальную применимость в квантовой химии. Однако на самом деле в некоторых ситуациях она оказывается более применимой, чем вариационный метод. [c.118]

Многие молекулярные свойства, интересные с точки зрения химии, зависят от разности энергий. Например, спектральные переходы определяются разностью энергий между различными состояниями одной и той же молекулы. Теплоты реакций включают разности полных энергий реагентов и продуктов. Расчетное определение молекулярной структуры сводится к вычислению полной энергии молекулы как функции ее варьируемых структурных параметров (длин связей и валентных углов) и нахождению минимума энергии. Расчеты энергий активации химических реакций включают вычисление полной энергии реагирующей системы вдоль пути реакции. В любых таких приложениях погрешности вычисления абсолютных энергий, как правило, компенсируют друг друга, если индивидуальные расчеты выполняются с одинаковой совокупностью приближений. Это дает возможность получать результаты для разностей энергий, которые имеют большую абсолютную точность, чем полные энергии в индивидуальных расчетах. Вычислительная квантовая химия позволяет получать полезные результаты во всех упомянутых выше областях применения, несмотря на все используемые ею приближения. Б приложении 3 приведены характерные примеры результатов, основанных на проведении неэмпирических расчетов. [c.235]

Впоследствии в своих работах по квантовой химии Лондон, пожалуй, первым отметил методологическое значение создания теории химической связи. Он указал, в частности, что задача квантовой химии состоит не только в том, чтобы определить, достаточно ли полны наши знания, чтобы разгадать смысл правил, найденных химиками полуэмпирическим путем, подвести под эти правила более глубокое теоретическое основание, установить их пределы и по возможности построить также количественную теорию , но и в том, чтобы выяснить, достаточны ли вообще те ггринципы описания природы, которые применялись до сих пор при исследованиях атомов, не проявляются ли в химических действиях совершенно новые силы, которые никакими математическими ухищрениями не удается вывести из известных допущений . [c.156]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, используется и квантовой химии для расчета энергпн и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая мол. орбиталь (МО) ф описывает состояние электрона в поле ядер н усредненном гюле всех остальных электронов (см. Орбитали). Потенциал усредненного поля э.чектронов и МО можно определить вариационным методом. Поскольку этот потенциал зависит от МО, прп таком подходе М. о. м. называют также методом самосогласованного ноля. [c.349]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

Существует еще много других физических методов исследования структуры молекул. Теснейшим партнером ИК-спектроскопии является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Структурную информацию получают также из микроволновых (МВ) спектров. В последние годы быстро развивается фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), основанная на анализе электронов, выбитых из вещества под действием излучения. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в некотором смысле сходна с методом ЯМР, но основана на переориентации неспаренных электронов в молекуле. Помимо дифракции рентгеновских лучей используется дифракция электронов и нейтронов (электронография и нейтронография). Современные влектронные микроскопы позволяют увидеть> отдельные атомы. Каждый год появляются новые методы или модификации известных методов исследования структуры химических соединений. Наконец, в последние годы все шире применяются теоретические расчеты молекул методами квантовой химии. — Прим. перев. [c.27]

В связи с тем, что взаимодействующие молекулы находятся на несколько больших расстояниях, выбор правильной волновой функции представляет очень трудную задачу. Во-первых, значения волновой функции в этой области малы, что предъявляет особые требования к точности ее определения. На таких расстояниях часто играют роль не валентные орбитали, а внешние, вакантные в основном состоянии орбитали. Во-вторых, межмолекулярные взаимодействия по своей природе являются многочастичными и необходимо рассматривать сразу крупные объединения частиц — их ансамбли . Причем каждая из частиц должна быть определенным образом расположена и ориентирована в пространстве. Это резко увеличивает объем вычислительной работы. Наконец, теоретические и расчетные методы еще не позволяют прн современном уровне развития вычислительной техники получить достаточно точное решение. Для обеспечения притяжения молекул особое значение приобретает корреляция электронов. Под корреляцией электронов понимаюч такое коллективное движение, когда они как бы стараются избегать друг друга и больше находиться в поле положительного заряда. Корреляция электронов представляет собой самостоятельную и сложную задачу квантовой химии. Поэтому теоретические квантово-химические методы в настоящее время используются наряду с подходами, основанными на законах классической физики. [c.152]

Еще Бутлеров мечтал о том времени, когда экспериментальные исследования дадут нам основание для истинной химической теории, которая будет математической теорией молекулярной силы, называемой нами химическим сродством . Такая математическая теория создана ныне в рамках квантовой химии. В основе ее лежат различные способы решения уравнения Шрёдингера для многоэлекх- [c.45]

Образование, строение и свойства комплексных соединений можно объяснить на основании одного из следующих теоретических подходов теории валентных связей, теории кристаллического поля, теории молекулярных орбит. Каждая из них основывается на представлениях квантовой химии. При рассмотрении связеобразования, чтобы избежать математических трудностей, связанных с поиском точного описания движения электрона в [c.247]

Гибридизованные функции. В задачарс применения теории групп в квантовой химии часто применяются гибридизованные функции, полученные на основании постулатов Полинга [1, 2]. Эти постулаты, применяемые вместо решения уравнения Шредингера для определения расположения химических связей, формулируются следующим образом [c.34]

Решение. Электронная конфигурация октета электронов аргоноидов па пр. (Высокую устойчивость октета можно объяснить лишь на основании квантовой механики пользуясь представлениями элементарной химии, объяснить этого нельзя, (Просто следует воапринимать это как факт. [c.117]

Е, а также моменты инерции и частоты колебаний АК, определяющие значение Г (Г обычно известно из эксперим. данных). Из-за малого времени жизни АК эти величины нельзя измерить экспериментально. В принципе их следует определять на основании расчета пов-сти нотенц. энергии методами квантовой химии. Такие расчеты сложны и трудоемки и пока реализованы лишь для простых систем. Поэтому параметры АК часто оценивают интерполяцией известных из опыта значений для реагентов и продуктов. [c.18]

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, использует идеи и методы квантовой механики для исследования хим. объектов и процессов. В наиб, распростр. формулировке квантовомех. подход к изучению хим. систем (атомов, молекул или совокупности атомов и молекул) основан иа решении ур-ния Шре-диитера Hi]) = ф, где Н — оператор Гамильтона (гамильтониан), и ll) — неизвестные полная энергия и волновая ф-ция системы. Гамильтониан учитывает как кинетич. эиергию составляющих хим. систему частиц, т. е. атомных ядер и электроиов, так и энергию их взаимод. между собой, а при необходимости — и с внешним электрич. или магн. полем. Для изолиров. хим. системы гамильтониан складывается иэ суммы квантовомех. операторов кииетич. [c.251]

Как правило, в я-Э. п. ддя расчетов основного состояния молжулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых я-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе-ра Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие а- и я-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от я-электронной плотности. [c.442]

Уравнения (10) называются уравнениями Хартри-Фока по имени предложивщих их английсюэго физика Д.Р.Хартри и советского физика В.А.Фока, работавшего в Ленинградском университете и основавшего ленинградскую школу квантовой химии. Д.Хартри, по существу, предложил сначала (на основании интуитивных соображений) уравнения без учета антисимметричности волновой функции системы электронов, т.е. для волновой функции Ф, записанной в виде простого произведения [c.281]

В 1920-х годах практически одновременно Льюис и Бренстед вьщвннули свои теории кислот и оснований, которыми в настоящее время пользуются практически все химики. В 1960-х годах Пирсон дополнил теории Льюиса и Бренстеда, предложив использовать представления о "жестких" и "мягких" кислотах и основаниях. Эти иредставлення хорошо обоснованы квантовой химией такнм образом, чисто химические ионятня "кислота" и "основание" в настоящее время получили физическое содержание. [c.207]

Расчет М. и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит, проблем квантовой химии, к-рая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных ф-ций, к-рые позволяют получать наиб, простые ф-лы для расчета М. и. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными ф-циями оказались орбитали гауссова типа (см. Орбиталь). Еще более трудная проблема-рост числа М. и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей если число последних - М, то число М. и. превышает М /Ъ. При М 10 приходится рассчитывать Ю -Ю М. и. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геом. конфигурации ядер, а число таких конфигураций для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхности потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами М. и. или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полуэмпирич. методы, основанные, напр., на полном или частичном пренебрежении дифференц. перекрыванием. В подобных методах число М. и. увеличивается с ростом числа М базисных ф-ций не быстрее, чем М . В полуэмпирич. методах используют модельные представления, согласно к-рым отдельные М. И либо нек-рые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физ. смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем. [c.116]

Динамика элементарного акта хим. р-ции-центр, часть X. ф. Здесь рассматривают принципиальные проблемы какие р-ции могут происходить, а какие запрещены, как рассчитать скорость р-ции, как управлять хим. р-циями, влияя на их скорость и направление. Исходным этапом решения этих проблем является расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ) (в частности, координаты реакции) и траекторий движения частиц по ППЭ из состояния исходные в-ва в состояние продукты . ППЭ можно рассчитать методами квантовой химии (см. Неэмпирические методы, Полуэмпирические методы)-, расчет траекторий движения производится по ур-ниям классич. механики (метод классич. траекторий) или с учетом квантовых состояний частиц (метод квазиклассич. траекторий). Развиваются строгие методы, основанные полностью иа квантовых представлениях. Разрабатывается также стягистич. теория хим. р-ицй, к-рая не требует для расчета скорости р-ции знания траекторий и динамики движения по ППЭ достаточно лишь знание энергетич. спектра всех частиц, движущихся по ППЭ. [c.242]

От уже имеющихся учебных пособий по квантовой химии (Минкин В И, Симкин Б Я, Миняев Р М Теория строения молекул М Высшая школа, 1979, Абаренков И В, Братцев В Ф, Тулуб А В Начала квантовой химии М Высшая школа, 1989) настоящее учебное пособие отличается прежде всего акцентом на физические основания этой области науки, детальным разъяснением самого понятия химическая связь на базе электростатической модели , вытекающей из фундаментальной теоремы Гельмана — Фейнмана, обсуждением соотношения классических и квантовых моделей молекул, влияния заместителей и т д Изложение целого ряда вопросов, составивших содержание га 2-5, 8, практически целиком базируется на оригинальных результатах авторов настоящего учебника, опубликованных в различных журналах и монографиях [c.7]

Среди ферментов, содержащих ионы переходных металлов, важное место принадлежит нитрогеназе. Ряд видов бактерий (в частности, находящихся в симбиозе с бобовыми растениями) и водорослей обладает способностью восстанавливать азот воздуха до аммиака. В конечном счете именно этим способом в организмы доставляется азот, необходимый как для белков, так и для нуклеиновых кислот. Такая реакция, как N2 + ЗПг-> 2NПз, в газе требует гетерогенного катализатора, давления порядка 250 атм и температуры до 450°С (процесс Габера—Боша). В бактериях эта реакция идет с участием нитрогеназы — комплекса двух белков, один из которых содержит молибден и железо, а другой — только железо. Роль Мо является определяющей. Несмотря на то, что структура нитрогеназы пока еще мало изучена, с помощью качественных методов квантовой химии, основанных на теории поля лигандов, удалось выявить роль молибдена. Активация молекулярного азота N2 происходит, по- видимому, в комплексе Ме — N = N — Ме (Ме — металл). При этом связь NN в N2 из тройной превращается практически в единичную. Рентгеноструктурный анализ показал, что в модельных комплексах N2 с металлами длина связи NN равна 0,137 нм (длина связи N=N 0,110 нм, N=N 0,123 нм, N—N 0,144 нм). [c.218]

Уже первые теоретические расчеты взаимодействий между азотистыми основаниями в ДНК показали, что ван-дер-ваальсовы (т. е. диполь-дипольные, индукционные и дисперсионные) взаимодействия в паре ГЦ значительно сильнее, чем в АТ. В дальнейшем электростатические взаимодействия были рассмотрены более строго, а также с полмощью атом-атомных потенциалов учтены силы отталкивания. Разработай метод расчета энергий горизонтальных и вертикальных взаимодействий, вычисляемых как суммы взаимодействий атомов. Определяется сумма энергий электростатических и поляризационных взаимодействий и энергии отталкивания. Заряды на атомах и связях находятся с помощью приближенных методов квантовой химии. Контролем эффективности методов расчета служат расчеты энергий ряда [c.232]