Равновесие, экстраполяция

Рис. 31. Определение константы равновесия экстраполяцией к нулевой скорости протягивания газов

Метод СФ-титрования позволяет использовать реакции образования малоустойчивых комплексов, реакции нейтрализации слабых кислот и оснований, реакции окисления — восстановления систем с малой константой равновесия, так как для нахождения К. Т. Т. можно применять экстраполяцию участков кривых, соответствующих избытку титруемого иона и реагента (полное смещение равновесия реакции в одну сторону, поэтому зависимость D — f ) прямолинейна). [c.478]

Кинетические выражения, подобные тем, с которыми мы имели дело до сих пор, хорошо обоснованы теоретически для случая гомогенных реакций. Часто они с успехом используются и для корреляции экспериментальных данных по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Возникает, однако, опасность, что кинетическое выражение, имеющее слабое теоретическое обоснование, будет хорошо описывать имеющиеся неполные кинетические данные, тогда как его экстраполяция приведет к неправильным выводам. Так, для процесса, рассмотренного в упражнении IV. 15, опыты, проведенные нри A i // 2 <С 1> могли бы подтвердить кинетическую зависимость г = кЬа, к = k- k ajk - Отсюда можно сделать вывод, что скорость реакции неограниченно возрастает с увеличением концентрации 6 на самом же деле она достигает предельного значения k a d, когда к- Ык становится велико по сравнению с единицей. Другой пример — обратимая реакция из упражнения IV.17. Если опыты проводятся вдали от равновесия, их результаты будут хорошо описываться выражением из упражнения IV.16, так как отношение к е/к будет мало. Поскольку реакция обратима, исследователь [c.80]

Для аналитического расчета числа тарелок в секциях рассматриваемой колонны необходимо найти координаты точек пересечения прямых концентраций с кривой равновесия. Эта задача может быть решена и графически, путем экстраполяции кривой равновесия и оперативных линий за пределы квадрата концентраций, но аналитическое решение по уравнениям (III.95) и (III.114) оказывается более простым. [c.205]

При этом образуется значительное количество углерода. Так, при отношении Оа/С, равном 0,63 получалось 0,02%, а при отношений Оа/С, равном 0,53 около 0,2% углерода (от его содержания в сырье) в виде элементарного углерода в полученном газе. Процесс проводился также при давлении от 18 до 20 ат и температурах выходящего газа 1427 и 1343° С, рассчитанных для отношений OJQ. 0,63 и 0,53 соответственно. Экстраполяция кривых на рис. 1 для приведенных условий показывает,, что углерод при равновесии не должен образовываться. Авторы [19] предполагают, что охлаждение выходящего газа было достаточно медленным,. чтобы получить некоторую конверсию окиси углерода в углерод и углекислый газ. [c.316]

Каким было бы значение константы равновесия, Крав , в реакции диссоциации 80з, если бы реагенты и продукты имели равную энтропию Это значение константы равновесия должно соответствовать температуре абсолютного нуля, в чем можно убедиться при помощи рис. 17-4, если считать верной пунктирную экстраполяцию приведенных на нем графиков (что приблизительно соответствует действительности). [c.112]

Когда число компонентов реакционной смеси больше трех, определение прямолинейного пути проводят по зависимостям С = =/(С1) путем экстраполяции линейных участков вблизи состояния равновесия. [c.42]

Использование функций (Сг — Нг)1т и (Яг — Н°т)1т имеет некоторое преимущество при рассмотрении влияния температуры на химические равновесия. Изменение первой из них в результате реакции Д[(Сг — Яг,)/г] сравнительно слабо зависит от температуры, что дает возможность легче осуществлять интерполяцию и в известных пределах — экстраполяцию по температуре. К тому же значения этой функции для веществ, сходных по составу и строению, близки между собой, что позволяет оценивать недостающие величины . [c.26]

Для применения в широком диапазоне условий протекания реакции эмпирическое кинетическое уравнение (независимо от формы) должно разрешать в предельных случаях разумную экстраполяцию. Так, скорость никогда не должна быть бесконечной кроме того, при приближении к равновесию она должна стремиться к нулю. Приведенные выше формы кинетических уравнений удовлетворяют этим условиям, [c.78]

Значения констант уравнения (3), найденные методом наименьших квадратов из различных экспериментальных данных о равновесии реакции (1), не совпадают, как видно из табл. 3. Эти расхождения становятся существенными при попытках экстраполяции в область высоких давлений или температур, а также при разработке количественных кинетических моделей, которые включают характеристику степени приближения к равновесию. Исследования, проведенные в лабораториях Монсанто , показывают, что данные двух верхних строк табл. 3, вероятно, не следует использовать. [c.247]

Экстраполяция хорд равновесия....................4в2 [c.372]

Экстраполяция хорд равновесия [c.462]

Экстраполяция хорд равновесия возможна в том случае, когда имеется пограничная кривая и хотя бы одна хорда. Через концы имеющихся хорд нужно провести прямые, параллельные сторонам [c.462]

Рис. /-122. Экстраполяция хорд равновесия.

Основные преимущества термодинамического метода состоят в следующем 1) используются данные, касающиеся других термодинамических свойств смесей, для установления корреляции равновесия жидкость — газ 2) раздельно учитывается влияние состава жидкой и газовой фаз на константу равновесия 3) устанавливается взаимосвязанный ряд гипотез, не зависящих от экспериментальных значений К, дающий возможность оценить достоверность экспериментальных данных и обеспечивающий возможность экстраполяции по ограниченному количеству экспериментальных данных. [c.12]

Было найдено [41], что экстраполяцию можно проводить с большей точностью и удобством путем построения графика зависимости Ig К от Ig Р для каждого компонента при постоянной температуре, как показано на рис. 1. В такие графики включали экспериментальные данные но равновесию, что давало возможность непосредственного расчета констант равнове- [c.100]

Для описанных в этой статье графиков констант равновесия существуют области температуры, давления и коррелирующего давления, для которых имеется мало или вообще не имеется данных. Соответственно значения констант равновесия в этих областях графиков получались путем интерполяции и. экстраполяции. [c.113]

Потенциометрическое изучение равновесия раствор - осадок основано на применении электродов первого, второго, третьего рода и ионоселективных мембранных электродов. Для исключения из расчетных уравнений величины или Е° измеряют два значения э.д.с, соответствующего гальванического элемента при избытке в изучаемой системе 1) аниона и 2) катиона, образующих малорастворимый электролит. При использовании метода титрования выбирают для расчета моменты соответственно до и после достижения т.э. Учет коэффициентов активности осуществляется обычно экстраполяцией С или и. к нулевым значениям. [c.123]

Поэтому измеряют зависимость С1/С2 при различных концентрациях и экстраполируют эти значения к нулевым концентрациям. Полученное в результате экстраполяции значение принимают за константу равновесия К, которую и используют далее при расчете величин У2- [c.220]

Соотношение (И.9) в большинстве случаев качественно правильно отражает характер перераспределения примеси в контактирующих паровой и жидкой фазах, т. е. верно указывает фазу, в которой концентрируется примесь. Для количественной же интерпретации оно неприменимо, так как по отношению к реальным растворам условие f2=l обычно не выполняется. Поэтому количественные расчеты величины а требуют учета отклонений поведения реальных растворов от закона Рауля, т. е. требуют знания коэффициента активности каждого из компонентов в растворе, как это видно из выражения (II.8). Но поскольку для разбавленного раствора очищаемое вещество — примесь можно принять, что 71 = 1, то определение а с помощью выражения (II.8) сводится, по существу, к определению - 2 значения Р ° и или известны, или их измерение не представляет большой трудности. Для оценки величины 72 используют различные методы. Широко применяются методы ван Лаара, Редлиха — Кистера, Вильсона и т. п., которые на основании экспериментальных данных по изучению фазового равновесия в системе жидкость — пар с соизмеримым содержанием компонентов позволяют путем экстраполяции найти величину 72, а следовательно, и величину а для разбавленного раствора. [c.36]

Какова природа превращения и к какому типу реакций оно относится Вычислите энергии активации прямой и обратной реакций. Вычислите константы равновесия при двух температурах. Выведите зависимости константы равновесия от температуры. Каково значение константы равновесия при стандартной температуре (экстраполяция) Вычислите AG°, АН° и Д5° этих реакций. [c.150]

Для растворов кристаллических веществ Р — давление пара твердого вещества, находящегося в равновесии с раствором, а Я° —давление его пара над чистой переохлажденной жидкостью. Для раствора газа Р° равно давлению насыщенного пара сжиженного газа. Если растворимость рассчитывают при температуре большей, чем критическая температура растворенного вещества, то величина Р° может быть приближенно вычислена путем экстраполяции по уравнению (V, 3) или по графику, отвечающему этому уравнению. [c.174]

В данной работе следует I) приготовить смеси с различным содержанием ионов Fe + и F + 2) измерить компенсационным методом для всех смесей э. д. с. и рассчитать стандартный окислительно-восстановительный потенциал исследуемой системы. По полученному значению Е° рассчитать константу равновесия и электродной реакции 3) исследовать влияние комплексообразователя на редокс-систему. Установить характер изменения редокс-потенциала. Построить график зависимости редокс-потенциала от состава изучаемой системы 4) построить график зависимости редокс-потенциала от логарифма отношения активности окисленной и восстановленной форм ионов определить экстраполяцией стандартный редокс-потенциал Е°. [c.306]

Обеспечиваются вакуумная очистка поверхности и равновесие интервал температур, в котором можно достаточно точно измерить как п так и с (или р), невелик нужна экстраполяция к = 0 [c.155]

Обеспечиваются вакуумная очистка поверхности и высокая точность при условии достижения равновесия в течение калориметрического опыта нужна экстраполяция к га = 0 [c.155]

Нужны высокая чувствительность калориметра, обеспечение равновесия, учет теплоты частичной десорбции при нагревании калориметра и экстраполяция к /1 = 0 [c.155]

Статические методы измерения адсорбционных равновесий (изотерм или изостер адсорбции) обладают тем существенным преимуществом, что, используя их, можно очищать поверхность адсорбента в вакууме и как угодно долго дожидаться установления адсорбционного равновесия. Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых (нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих. и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. В-третьих, применение статических методов, особенно при работе с труднолетучими веществами, требует высокой чистоты этих веществ, так как летучие примеси могут привести к ошиб- [c.156]

На рис. 8.8 белыми точками представлена изотерма адсорбции пара -гексана на ГТС при комнатной температуре, полученная обычным вакуумным статическим методом. В области малых концентраций (давлений) гексана в газовой фазе эта изотерма круто поднимается, причем первые более или менее надежно измеренные точки дают величины Г не менее 0,2 мкмоль/м , что соответствует заполнению гексаном уже более 5—7% поверхности. Определить отсюда ход изотермы адсорбции в области более низких заполнений и константу Генри невозможно из-за ненадежности экстраполяции. Черными точками представлена та же изотерма адсорбции в области низких и средних заполнений поверхности ГТС, полученная описанным методом достижения адсорбционного равновесия с использованием насыщения газа-носителя паром гексана в криостате (для создания малых его концентраций) и тепловой десорбции для определения малых значений адсорбции. Из рисунка видно, что при этом можно исследовать изотерму адсорб- [c.157]

Таким образом, при применении динамического хроматографического метода надо быть уверенным в возможности получить из удерживаемого объема константы термодинамического равновесия, а при применении статических и калориметрических методов— в правильности экстраполяции к нулевому заполнению, т. е. к Г->0. В экспериментальных исследованиях перечисленных в табл. 8.1 термодинамических характеристик адсорбции при низких заполнениях поверхности адсорбента необходимо использовать сочетание этих методов, что помогает получить достаточно надежные величины. [c.160]

Исходя из условия количественного протекания реакции и постоянного объема титруемого раствора, можно достигнуть окончания титрования при 1 = 0 (см. рис. 3.2). Однако на практике концентрация титруемого вещества вблизи точки эквивалентности определяется константой равновесия реакции между ним и титрантом. Неполнота протекания каждой реакции приводит к более или менее закругленным участкам кривых титрования вблизи соответствующих конечных точек. Однако это не является недостатком, так как вследствие линейности большого участка кривой титрования точку эквивалентности можно определить графической или расчетной экстраполяцией. Свойство системы / может быть различной функцией отдельных концентраций и С5 р или их комбинаций. Возможный вид некоторых [c.67]

По полученным данным на бумаге с миллиметровой сеткой строят график зависимости а от Св. Экстраполяцией а к Св = О находят значение константы Кы распределения мономера между двумя фазами, а по тангенсу угла наклона tg р значение константы Кд. равновесия реакции димеризации карбоновой кислоты. [c.405]

Для экстраполяции используют такие участки кривой титрования, где в избытке находится или титруемый ион, или реагент, т. е. участки, где равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования продукта реакции. На этих участках кривой зависимость А = = f (с) [или А = f (а)] обычно имеет прямолинейный характер, т. е. закон Бера соблюдается. Конечную точку титрования находят, продолжая прямолинейные участки кривой титрования до их пересечения (рис. 24, кривая 2). Благодаря этому спектрофотометрический метод определения конечной точки титрования позволяет проводить титрование растворов с низкими концентрациями и использовать реакции, обладающие малыми константами равновесия (например, образование малоустойчивых комплексов, титрование слабых кислот и оснований, реакции окисления — восстановления при малых значениях разности потенциалов), и имеет большие преимущества по сравнению с методами, в которых точку эквивалентности определяют по скачку титрования (например, потенциометрическое титрование). Помимо графического метода определения конечной точки титрования рекомендуется применять также алгебраический метод, основанный на использовании метода наименьших квадратов. Для прямолинейных участков кривой 1 (см. рис. 24) до и после момента эквивалентности будут справедливы соответственно следующие уравнения прямых [c.57]

При построении графической зависимости Л от соотношения компонентов М и Н в растворе максимум на кривой состав — свойство (рис. 43) определяет стехиометрические коэффициенты в уравнении образования комплексного соединения (см. уравнение (а) на стр. 98). При образовании малоустойчивых комплексных соединений на кривых не будет наблюдаться резкого излома. Максимум определяют экстраполяцией участков кривой, соответствующих избытку одного из компонентов в растворе, что способствует сдвигу равновесия (а) в сторону образования комплекса (см. рис. 43). [c.99]

Этот метод оказался сравнительно нечувствительным особенно при низких температурах, и в более поздних исследованиях Хозелица и Саксмита [190] и Хозелица [191] был применен более усовершенствованный метод. Он позволяет одновременно обнаружить обе границы фазовой области, а также дает возможность проследить скорость приближения к равновесию. Экстраполяцию на равновесное состояние делают по данным ряда отжигов различной продолжительности. [c.307]

На скорость химических реакций могут влиять такие факторы, как гидродинамика потока, состояние поверхности раздела фаз, присутствие посторонних примесей, а также факторы, определяющие равновесие реакций температура, давление и относительные концентрации реагирующих веществ. Вследствие сложности рассматриваемой проблемы до сих пор еще не только не создана соответствующая теория, но даже не найдено какое-либо корреляцион ное соотношение данных, позволяющее теоретически предсказывать хотя бы порядок величин скорости промышленных реакций. В каждом новом случае приходится поэтому прибегать непосредственно к опыту, зачастую во всем интервале рабочих условий (правда, иногда возможна теоретическая экстраполяция опытных данных). [c.13]

В уравнениях скорости обратимых реакций, приведенных в этом разделе, наиболее удобно использовать константу равновесия К или равновесную степень превраа еняя щества А. Последнюю можно определить экстраполяцией экспериментальных данных к нулевой скорости или рассчитать, если известна константа равновесия. [c.64]

Скорость дегидроциклизации парафина зависит также от удельной поверхности платины и растет с увеличением массового содержания платины в катализаторе в пределах от 0,1 до 0,99% (рис. 1.13) [69]. Каталитическому риформингу подвергали н-гептан при 468 °С и 1,8 МПа. Концентрация гептенов была постоянной и отвечала равновесию независимо от содержания платины в катализаторе. Поэтому экстраполяция к нулевому содержанию платины позволяет, определить скорость циклизации на оксиде алюминия за счет превращения гептенов. При содержании платины в катализаторе —0,4% (сорбция водорода 12,5 мкмоль/г) скорость циклизации на оксиде алюминия составляет приблизительно 50% от общей скорости цикли " зации -гептана [54), [c.36]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

Определение коэффициентов активяости компонентов при бесконечном разбавлении у° методом исследования равновесия жидкость — пар является трудоемким, так как требует установления концентрационной зависимости типа gУi=f(xi) с последующей экстраполяцией к л г->0. Для определения величины и селективности растворителей широкое применение в последние годы получил метод газо-жидкостной хроматографии. [c.27]

Используя метод построения концентрационной зависимости изобарноизотермического потенциала фаз в двухкомпонентной системе, можно прогнозировать возможность экстраполяции линий моновариантного равновесия и при этом судить о правильности их относительного расположения. Суть принципа использования метода геометрической термодинамики заключается в том, что при проведении общих касательных к системе кривых д 1 х), характеризующих метастабильное и соответственно ста-Рис. 63. Обоснование трехфаз- бильное состояние, последние должного перитектического равнове- ны располагаться в области более низ-сия в двухкомпонентной систе- значений изобарно-изотермнче- [c.298]

Необходимо обратить внимание, что прн давлениях порядка 5 ГПа обнаружена еще одна модификация церия— СеУ при комнатной температуре давление перехода а-Се—V равно 5,58 ГПа. С повышением температуры давление перехода уменьшается так, при 200°С давление перехода равно 4,9 ГПа (см. рис. 41). Экстраполяция линии равновесия а-Се—СеУ до кривой плавления опять-таки дает пересечение в точке мини.мума плавления. Возможно, здесь имеет место тройная точка -Се—СеУ — жидкость. Относительно кристаллической структуры СеУ нет единого мнения экспериментальные данные весьма противоречивы. [c.152]

Если расчет Ка по рис. 160 осуществляется путем экстраполяции, то надежны лишь величины Ка, расположенные в непосредственной близости от экспериментальных значений. Это объясняется и возможным искривлением линий 1 К = = ф(7 ) вследствие изменения ДЯ° с Г, и тем, что может наблюдаться излом прямой, так как в некотором сравнительно узком температурном интервале одна реакция может смениться другой, в соответствии с чем изменится и ДЯ°. Поэтому экстраполяция в широком интервале температур не является надежной. Экспериментальные данные на графике lg/Си = ф(7 ) могут дать кривизну и в сравнительно незначительном интервале температур, что объясняется несколькими причинами либо тепловой эффект реакции невелик и поэтому будет значительным его относительное изменение, либо величины, нанесенные на график, не соответствуют состоянию равноресия. Хотя учет зависимости АЯ° от Т дает точное выражение Ка = ф(Т ), это усложнение в случае незначительного температурного интервала излишне разность между значениями констант равновесия, найденных по приближенному и точному уравнению, как правило, меньше погрешности калориметрического определения ДЯ°. [c.493]

Физика макромолекул Том 3 (1984) -- [ c.38 , c.39 , c.40 , c.41 , c.42 , c.43 , c.44 , c.45 , c.46 , c.47 , c.48 , c.49 , c.50 , c.51 , c.52 , c.53 , c.54 , c.55 , c.56 , c.57 , c.58 , c.59 , c.60 , c.61 , c.62 , c.63 , c.64 , c.65 , c.66 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология