Генри химического равновесия

Константа Генри описывает равновесие газ — раствор, поэтому должна зависеть от температуры по тому же закону, что и константа равновесия для химических реакций [c.110]

Н — константа Генри К — коэффициент распределения К — коэффициент распределения при выражении концентрации в мольных долях Ко — константа химического равновесия / — длина колонки-концентратора М — молекулярная масса [c.5]

С—экстенсивная величина, характеристическая функция Гиббса N—энтальпия К(Т)—константа химического равновесия К(Р-Т)—коэффициент Генри М—мольный вес т—число граммов N—мольная доля п—число молей Р—давление д—теплота [c.13]

Зависимость (9-24, б) очень важна для расчета химических процессов. Пз нее следует, что концентрацип определенного компонента в двух соприкасающихся фазах даже при равновесии не бывают одинаковыми, а только сближаются и в некоторых пределах (см. ниже) пропорциональны (т. е. концентрация в одной фазе пропорциональна концентрации в другой фазе). Это делает возможными различные процессы разделения, а также часто используется в химической промышленности для создания условий переноса компонентов между отдельными фазами. Зависимость (9-24, б) была экспериментально установлена Раулем и Генри в начале XIX века. Теоретические ее обоснования разработаны значительно позже в ходе развития физической химии. [c.134]

Кинетику превращений в системе жидкость (газ) — жидкость рассмотрим на примере абсорбции газа жидкостью с одновременной химической реакцией, считая, что реакция проходит только в жидкой фазе. До сих пор для количественного описания таких превращений широко используется пленочная теория Льюиса и Уитмена. Согласно этой теории, по обе стороны межфазной поверхности газ —жидкость существуют ламинарные пограничные пленки. Несмотря на то, что пленочная теория гидродинамически обоснована только для газа, она проста и удобна в применении. Предполагается, что вне пределов пограничных плепок изменения концентраций реагентов в направлении, перпендикулярном к межфазной поверхности, отсутствуют, а на поверхности контакта фаз между концентрациями абсорбируемого компонента в жидкости и в газе устанавливается динамическое равновесие. В состоянии такого равновесия зависимость между парциальным давлением газообразного компонента и его концентрацией в жидкой фазе выражается законом Генри. Принятая модель процесса используется при изотермических условиях его проведения. [c.250]

Закон Генри для давления пара растворенного вещества. Химический потенциал растворенного -го компонента в идеальном растворе определяется выражением (ХП.5). С другой стороны, согласно условию фазового равновесия химический потенциал любого компонента в конденсированной фазе равен химическому потенциалу этого компонента в паровой фазе, находящейся в равновесии с конденсированной. [c.308]

В отличие от закона Генри, где коэффициент пропорциональности г не имеет простого смысла, в уравнении (У.16) этот коэффициент равен обратной величине давления пара растворителя = 1/рь Кроме того, закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации, а закон Рауля требует, чтобы она выражалась в мольных долях. Оба закона справедливы для разбавленных растворов. Так как давление пара чистого растворителя больше, чем его давление над раствором, то раствор и чистый растворитель не могут быть в равновесии. Поместив в замкнутое пространство (например, под колпак) два открытых сосуда — один с чистым растворителем, а другой с раствором, можно наблюдать самопроизвольный процесс перегонки растворителя в раствор. Это означает, что химический потенциал растворителя в любом растворе меньше его мольной свободной энергии в чистом состоянии, и процесс образования раствора происходит с уменьшением свободной энергии. Из этого также следует, что наличие растворенного вещества уменьшает тенденцию растворителя к испарению. [c.92]

Свойства реальных растворов значительно отличаются от свойств идеальных растворов, когда молекулы растворенного газа подвергаются различным превращениям (химическая реакция, диссоциация, ассоциация и т. д.). В этих случаях закон Генри применим к концентрации неизмененных молекул растворенного газа, которая определяется равновесиями протекающих в растворе реакций. [c.37]

Из вывода уравнения (IX. 14) следует, что оно применимо для малых значений содержания электролита и при соблюдении закона Генри. Строго говоря, условия, принятые при выводе уравнения (IX. 14), не могут быть точно реализованы в условиях равновесия газ — жидкость. Нельзя сочетать с постоянством температуры и давления постоянство химического потенциала растворенного газового компонента в системе с электролитом и в системе без него. Содержание электролита в воде уменьшает давление пара воды. Чтобы давление газовой фазы над раствором электролита было бы таким же, как и над водой, не содержащей электролит, необходимо компенсировать падение давления путем добавления в газовую фазу растворяемого газа. При этом химический потенциал газового компонента в газовой фазе, равновесной с водой, не содержащей электролит, станет меньше химического потенциала в газовой фазе, равновесной с водным раствором электролита. [c.155]

Для хемосорбционных процессов, когда, например, растворенный газ реагирует с жидкостью, равновесие характеризуется при помощи константы равновесия химической реакции. Так, если в жидкой фазе идет обратимая реакция между абсорбируемым компонентом А и активным веществом поглотителя В с образованием продукта D A + B a D и если система следует закону Генри (при небольших концентрациях раствора), то константа фазового равновесия определяется по формуле [c.158]

Именно к системам газ — жидкость относится первая эмпирическая закономерность фазовых равновесий— так называемый закон Генри, установленный еще в начале XIX века, задолго до создания химической термодинамики. В своей первоначальной формулировке закон Генри констатировал прямо пропорциональную зависимость растворимости газов в жидкостях от давления р (при постоянной температуре) [c.18]

Убыль микрокомпонентов газовых смесей вследствие сорбционных и химических процессов может быть практически полностью компенсирована, если газовые смеси находятся в равновесии с конденсированной фазой, содержащей эти же компоненты в гораздо большей концентрации, чем газовая фаза, и играющей роль буферного резервуара. В таком случае общее количество этих компонентов в гетерогенной системе намного превысит расход их, вызванный нежелательными процессами, а изменения концентрации окажутся меньше допустимых погрешностей. Приоритет использования гетерогенных равновесий для получения парогазовых смесей точно известной концентрации, по-видимому, принадлежит Барнету и Свободе [32]. Пары разбавленных водных растворов этилового спирта и ацетона применялись ими для калибровки аргонового ионизационного детектора, причем концентрации в газовой фазе вычислялись по литературным данным о константах Генри. Позднее этот же подход был применен для калибровки пламенно-фотометрического детектора [33]. Однако условия и [c.242]

Второй вопрос возникает в связи с тем, что пары воды и большинство газов обладают резко различающимися физико-химическими параметрами, в частности, температурой кипения я адсорбционной способностью. Так, адсорбционная влага на подводящих газовых коммуникациях — причина того, что результаты анализа первых порций газа, как правило, завышены. Поэтому необходимо иметь точные рекомендации о количестве газа, пропускаемого предварительно до установления сорбционного равновесия па поверхности. Кроме того, по мере расходования продукта, находящегося в баллоне в сжиженном состоянии, возможно перераспределение влаги между жидкой и газовой фазами в соответствии с законом Генри. [c.101]

Закон Генри — Дальтона справедлив для тех реальных газов, растворимость которых в исследуемых жидкостях низка. Отклонения от закона Генри — Дальтона могут быть лишь тогда, когда молекулярный состав газа различен в каждой из фаз, т. е. когда газ химически взаимодействует с растворителями. В этом случае параметр, характеризующий состояние равновесия, должен включать и константу скорости химической реакции. Поэтому при использовании уравнения (4.18) прежде всего необходимо детально проанализировать физическую картину описываемого процесса. [c.266]

Концентрация растворенного углекислого газа. Закон Генри— Дальтона, сформулированный для идеальных газов С=Ар обычно применим для реальных газов, характеризующихся относительно низкой растворимостью. Наиболее значительное отклонение от закона Генри — Дальтона наблюдается для тех газов, которые вступают в химическое взаимодействие с растворителем. В этих случаях характеристика фазового равновесия должна обязательно включать константу скорости химической реакции. [c.291]

Следовательно, именно влияние давления на положение равновесия, характеризуемое коэффициентом Генри Г, определяет основные закономерности элюирования сорбатов в газовой хроматографии при высоких давлениях. Наиболее важным методом изучения закономерностей изменений констант фазовых равновесий гетерогенной системы жидкость—газ в зависимости от давления является термодинамический [7,8]. Использование этих закономерностей позволяет рассматривать хроматографический процесс при высоких давлениях с общих термодинамических позиций и является основой как для применения газовой хроматографии в аналитических целях, так и для физико-химических исследований. [c.12]

Смесь, состоящая из азота, водорода и воды (1, 3 и 5 частей соответственно), поддерживается при температуре 25°С и давлении 100 мм рт. ст. до наступления химического и фазового равновесия. Условие химического равновесия выражается с помощью уравнения Ксе = J nh3 .> N2 З Нг = 725,7, где Р дано в атмосферах. Фазовое равновесие выражено законом Генри Pi = HiXi с = 91,053 атм, = 70,658 атм, Я Нз = 0,960 атм. Давление водяного пара 25,76 мм рт. ст. Найдите соотношения и составы двух фаз при равновесии [759]. [c.509]

Как уже рассматривалось, протекание реакции в той или иной области покрытия поверхности катализатора зависит от соотношения произведения aip и 1. Приаур/< 1 реакция идет в области малых покрытий, при ajpj, сравнимом с единицей, — в области средних заполнений и при а/р/ 1 — в области насыщений. Переход реакции из одной области покрытий поверхности катализатора в другую зависит поэтому от воздействия параметров процесса на а/ и р/. Как видно из уравнения (111.47), с увеличением температуры величина адсорбционного коэффициента уменьшается. Если при этом летучесть адсорбированного слоя изменяется незначительно, то с повышением температуры реакция должна переходить в область Генри. Однако летучесть ад горбированного слоя может изменяться и в противоположном направлении. Так, если величина р,- определяется условием адсорб-ционно-химического равновесия быстрых стадий, то она пропорциональна значению константы равновесия К (или 1//С). Поэтому характер температурной зависимости К будет определять направление изменений р, с повышением температуры. Если р/ будет увеличиваться с температурой значительно больше, чем уменьшается а/, возможен переход реакции из области средних заполнений при повышении температуры в область больших заполнений поверхности катализатора. Последнее может иметь место для реакции синтеза и разложения аммиака, где в результате повышения температуры возможен переход от средних заполнений поверхности катализаторов к большим заполнениям, а при снижении температуры — переход в область малых заполнений поверхности катализатора [138, 493, 494]. [c.164]

Термодинавическое описание адсорбционных систем. Реальная система с поверхностью раздела и система сравнения. Адсорбция как избыточная величина. Уравнения Гиббса для поверхности. Выражение химического потенциала адсорбированного вещества через адсорбцию константа Генри для адсорбционного равновесия, ее определение хроматографическим методом. Изотерма адсорбции, коэффициент активности адсорбированного вещества, поверхностное давление. [c.126]

В соответствии с этим выражением, в малом зародыше поры должно создаваться огромное давление. Действительно, как показано в ряде работ, чистые жидкости, даже насыщенные газом, но освобожденные от твердых частиц, выдерживают отрицательные давления более 10 МПа [29, 30] или нагревание на 50—80 °С выше температуры кипения. Обычно считают, что зародышами пор являются микропузырьки газа или плохо сма-зиваемые поверхности твердых частиц, которые в большом количестве содержатся в реальных системах. Чтобы возникший каким-то образом микропузырек мог существовать, должны выполняться обычные условия равновесия фаз равенство давлений, температур и химических потенциалов внутри и вне пузырька. Давление пара над вогнутой поверхностью жидкости, и, следовательно, значение константы Генри зависят от радиуса пузырька [30]. Однако уже для R 1 мкм это влияние пренебрежимо мало. Для очень малых зародышей оно может быть заметным. В дальнейшем константа Генри будет считаться постоянной для разных R. В реальных высоконаполненных систе- [c.166]

С практической точки зрения весьма важное значение имеют данные о фазовых равновесиях тройной системы метанол — формальдегид— вода. Равновесие между жидкостью и паром в этой системе при атмосферном давлении с помощью циркуляционных приборов разных типов изучено в работах [303, 305, 306]. Изобарные данные для 60, 70 и 80 "С получены с использованием изотенископа [24]. Результаты работ [24, 232] проверялись на термодинамическую согласованность. Использованный в работе [24] метод проверки основан на расчете состава и суммарного 1авле-ния пара системы с учетом всех форм химического взаимодействия, при допущении, что поведение мономерного формальдегида подчиняется закону Генри, а несвязанная вода и метанол, а также оксиметиленсольваты — закону Рауля [307]. Проверка экспериментальных данных проводится на основе уравнения [c.150]

Одной из задач молекулярной теории адсорбции является вычисление физико-химических характеристик (констант адсорбционного равновесия, теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбата) на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача может быть решена методами молекулярной статистики с помош,ью теории молекулярного взаимодействия лишь в простейших случаях (литературу см. в [1, 2]). Отклонения от предельного закона Генри связаны либо с притя жением адсорбат—адсорбат, либо с отталкиванием адсорбированных моле кул друг от друга или с неоднородностью поверхности адсорбента. Влияние этих факторов пока не охарактеризовано количественно с помощью молекулярной теории. Поэтому представляют теоретический интерес и практическую ценность нонытки расчета этих термодинамических функций с помощью приближенных уравнений адсорбционного равновесия [3—12], содержащих константы равновесия для различных вкладов взаимодействий в адсорбционных системах, в частности, для взаимодействия адсорбат адсорбат. [c.367]

Для кислорода, азота и других газов, не вступающих в химическое взаимодействие с водой, действителен закон Генри о пропорциональности между растворимостью газа и его парциальным давлением над раствором. Повышение температуры уменьшает растворимость газов в воде. Рассматривая равновесие между газом и раствором как равновесие между раствором и паром, можно использовать уравнение Клазиуса—Клапейрона для расчета парциального давления газа над раствором при разных температурах. Растворимость газов в водных растворах электролитов меньше, чем в чистой воде. Установлена эмпирическая зависимость между концентрацией (с> электролита в растворе и растворимостью газов (S) [c.58]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Если К является константой Генри, то ЛС° характеризует переход адсорбата из стандартного сосгояния в объеме в стандартное состояние его на noeepxiio Tti. Еслн же К является константой квазихимического равновесия в уравнении Ленгмюра, то AG° определяет химическое сродство между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхиости адсорбента в соответствии с уравнением (III.12). [c.146]

В соответствии с основными соотношениями, рассмотренными в гл. I, константа Генри пропорциональна удерживаемому объему. Исходя из этого, можно сделать два вывода, важных для практического применения газоадсорбционной хроматографии а) логарифм удерживаемого объема пропорционален энергии взаимодействия и обратно пропорционален абсолютной температуре б) так как необходимы.м условием газохроматографического разделения является быстрое и обратимое установление фазового равновесия, то обычно газохроматографический процесс базируется только на физической адсорбции (а не хемосорбции), при которой адсорбированные молекулы сохраняют свои индивидуальные свойства. При хемосорбции вследствие значительной энергии взаимодействия с адсорбентом, которую можно сравнить по порядку величин с теплотой химической реакции, десорбция молекул сильно замедлена. [c.297]

НОЙ концентрации соляной кислоты, сначала растет растворимость SO2, а в области концентраций 15—30 вес.%—стабилизируется или падает. С увеличением температуры указанное возрастание становится менее существенным. Анализ ионных равновесий в водных растворах двуокиси серы совместно с уравнением Генри, по данным [7J, устанавливает количественную зависимость в пределах от PH 2 до pH 7 растворимость SO2 должна быть обратно пропорциональна концентрации водородных ионов. Таким образом, можно ожидать понижение растворимости SO2 ио мере увеличения концентрации соляной кислоты. Действительно, для растворов серной кислоты это правило выполняется [8], Если же растворенный газ вступает в какое-либо взаимодействие с растворяющимся газом (химическая реакция, ассоциация п т, д,), то возможно повышение растворимости. Таким образом, можно предположить, что наблюдаемая нами тенденция увеличения растворимости SO2 в водном растворе НС1 с увеличением концеитрации последнего возмолуна за счет образования в системе ассоциатов. При повышении температуры прочность этих ассоциатов вероятно уменьшается, что приводит к снижению растворимости SO2. [c.55]