Термодинамические величины для ионов в растворе

Указанные выше особенности парциальных моляльных величин играют существенную роль при интерпретации физического смысла термодинамических характеристик ионов раствора. [c.104]

Термодинамические расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся в настоящее время на использовании введенной Льюисом величины активности электролита или активности его ионов. Активность определяется как величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения, действительные для простейших систем., делает их применимыми к рассматриваемым растворам ( 117). В растворах сильных электролитов в качестве стандартного принимают не чистое состояние данного вещества, а состояние раствора при полной диссоциации электролита и при отсутствии осложняющего взаимодействия между ионами его. [c.394]

Термодинамические свойства ионов относятся к ключевым величинам. Они важны тем, что определяют термодинамические свойства большой группы соединений. Р.сли g° (К, р-р Н О, станд. с.) и Й°(А, р-р Н О, станд. с) — термодинамические свойства (А Н°, А/Г, 5°, Ср и т. д.) соответственно катиона 2к и аниона гд в стандартном водном растворе, то свойство электролита Кгд Агк в этом растворе будет равно сумме [c.447]

Вычислите теплоту нейтрализации при 298 К, используя данные таблицы стандартных термодинамических величин для ионов в водных растворах электролитов [М.]. [c.300]

Вычислите ионное произведение воды К к = н+ Оон- при 298 К, используя данные таблицы стандартных термодинамических величин для ионов в водных растворах электролитов А(Зн,о = = — 237,25 кДж/моль. [c.300]

Рассчитайте А/У°, AS°, AG° для диссоциации муравьиной кислоты в воде нрп 298 К, пользуясь справочными данными о термодинамических величинах соедипе-пин и ионов в водных растворах. [c.59]

Эта характеристика компонента, которая связана с другими термодинамическими величинами Д(7 и др., см. уравнения (2.31), (2.55) и др. так же, как в идеальном растворе связана с ними концентрация. Иными словами, активность является условной концентрацией, при использовании которой законы, описывающие растворы, имеют одинаковую форму независимо от концентрации. Активность количественно отражает взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. [c.269]

Упомянутыми, а также некоторыми другими более косвенными методами рассчитана мольная энтропия большого числа химических соединений, а также парциальная мольная энтропия многих ионов в водном растворе. Полученные величины приводятся в специальных справочниках термодинамических, величин. [c.193]

Воспользовавшись значениями стандартных энергий Гиббса образования ионов в водном растворе и термодинамическими величинами хлорида серебра, рассчитайте его растворимость в воде при 25 С. [c.94]

Если для какого-то иона в стандартном состоянии произвольно принять численное значение изобарного потенциала, то изобарный потенциал всех остальных ионов (катионов и анионов) может быть рассчитан из величин, известных для электролита в целом. Это же остается справедливым и для других термодинамических свойств стандартного раствора электролита. Обычно за нуль принимают стандартные термодинамические свойства иона водорода. [c.121]

Как можно видеть, толщина ионной атмосферы зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя, числа ионов и их заряда. Величина х имеет больщое значение в теории растворов электролитов, она непосредственно связана с термодинамическими свойствами ионов. [c.142]

На основе уравнений (VHI.45) — (VIH.48) можно получить выражения для термодинамических свойств, растворов электролитов. Связь осмотического коэффициента и коэффициента активности дается уравнением (VI.93). У электролитов типа I—I величина ионной силы совпадает с моляльностью /=т, и если для коэффициента активности ограничиться предельным законом Дебая, то для электролитов этого типа [c.151]

Термодинамические величины для простых веществ, соединений и ионов в водных растворах и в жидком аммиаке..................... [c.199]

Значение К можно получить путем экстраполяции к нулевой ионной силе с использованием теории Дебая—Хюккеля (разд. 7.10). С помощью измеренных э. д. с. соответствующих гальванических элементов и указанной экстраполяции были определены константы диссоциации целого ряда слабых кислот при разных температурах. Из температурной зависимости константы можно рассчитать величины АЯ°, А5° и АСр, относящиеся к реакции диссоциации. Значения этих термодинамических величин для некоторых слабых кислот в водных растворах при 25° С приведены в табл. 7.1. [c.220]

В реакции (7.47) и в выражении для константы равновесия символ АТФ обозначает сумму различных ионизированных и комплексных форм, сосуществующих в равновесном растворе это же замечание относится и к символам АДФ и Ф. Поэтому значение /Снабл при данной температуре и концентрации электролита является функцией pH и концентрации ионов металла, связанных в комплексы с АТФ, АДФ и Ф. Поскольку /Снабл есть функция pH и концентрации ионов металла, значения различных термодинамических величин также являются функциями этих переменных. Связь константы равновесия такого типа с более привычными константами равновесия может быть найдена, если дополнительно рассмотреть соотношения, описывающие кислотную диссоциацию и образование комплексов с ионами металлов для АТФ и других входящих в систему соединений. [c.224]

Приведены значения термодинамических величин, соответствующие бесконечно разбавленным растворам, если специально не оговаривается, что это — кажущиеся значения. Последние соответствуют ионной силе 0,2—0,25. [c.219]

Таким образом, завершая анализ результатов работ по исследованию равновесия бисульфит - сульфит, можно отметить наличие в специальной и справочной литературе значительно различающихся величин термодинамических параметров. Очевидно это связано с целым рядом ограничений и допущений, применяемых исследователями. В большей степени этого удалось избежать авторам работ [52, 199, 56]. Полученные ими значения термодинамических констант мы и будем в дальнейшем использовать при описании состава сульфитных растворов. В табл. 1.11 указаны значения термодинамической константы рК в зависимости от температуры. Обобщенные литературные данные по термодинамическим характеристикам ион-молекулярных равновесий в сульфитных растворах приведены в табл. 1.12, а на рис. 1.16 представлена графически функциональная зависимость термодинамических констант диссоциации сернистой кислоты от температуры. [c.68]

Термодинамические величины для ионов в водных растворах [c.114]

Измерение электропроводности дает два типа характеристик. Во-первых, это подвижность ц, т.е. скорость, с которой ионы движутся в растворе, отнесенная к единице напряженности поля, во-вторых, зависимость подвижности от концентрации. По известной концентрационной зависимости теория позволяет определить долю ионов, способных переносить электрический ток. Из этих данных можно рассчитать термодинамическую величину - константу ассоциации. [c.10]

Константы ассоциации, определенные методом электропроводности, обычно считают термодинамическими величинами, так как измерения проводят в разбавленных растворах, где коэффициенты активности можно рассчитать с достаточной надежностью. Для того чтобы полученные таким образом величины имели физический смысл, необходима точная идентификация компонентов, участвующих в термодинамическом равновесии. Такая идентификация не вызывает затруднений в случае ионов, но при наличии ионных пар положение становится довольно неопределенным. Пру провел детальное обсуждение этой проблемы [79]. Метод электропроводности позволяет различить проводящие и непроводящие частицы. Однако вопрос состоит в том, на каком расстоянии при сближении и при каких условиях два про- [c.33]

В растворах электролитов происходит сложное химическое взаимодействие компонентов, заключающееся в диссоциации электролитов и сольватации образующихся ионов молекулами растворителя. Растворы электролитов поэтому содержат не только сами электролиты, но и ионы, образующиеся нри их диссоциации. Содержание положительно и отрицательно заряженных ионов в растворе, однако, всегда ограничено условием электронейтральности, и поэтому концентрации ионов связаны друг с другом и с содержанием исходного электролита стехиометрическими соотношениями. Это позволяет рассматривать в качестве компонентов растворов исходные электролиты и характеризовать термодинамические свойства последних средними ионными термодинамическими величинами. [c.358]

Этим мы закончим изложение термодинамики ионной сольватации в свете классической термодинамики. Возможности, которые открывает использование энтропийных характеристик с учетом статистического их характера, применение метода парциальных моляльных величин, рассмотрение теплоемкостей растворов электролитов и их отклонений от аддитивности, а также вопросы, связанные с влиянием температуры и концентрации на термодинамические параметры электролитных растворов, будут рассмотрены в отдельных лавах. [c.67]

Константы равновесия образования комплексов в растворе при данной температуре обычно бывают представлены или как отношения активностей ( термодинамические константы устойчивости), которые не зависят от ионной среды, или как отношения концентраций ( стехиометрические константы устойчивости), что справедливо только для раствора определенного состава. Если определяют отношения концентраций в присутствии большого избытка фоновой соли (см. гл. 2, разд. 1), можно предположить, что коэффициенты активности не зависят от концентраций реагирующих форм, а только от природы и концентрации фонового электролита. Стехиометрические константы устойчивости, полученные при этих условиях, являются также термодинамическими величинами, отнесенными к стандартному состоянию, в котором все коэффициенты активности равны единице при нулевых концентрациях А и В в данной солевой среде. Здесь, однако, термин термодинамическая константа устойчивости будем применять в его обычном значении, т. е. только для обозначения отношения активностей. [c.31]

Справочник состоит из краткого обзора методов расчета термодинамических величин и большого числа таблиц. Таблицы содержат широкий набор сведений о термодинамических свойствах индивидуальных веществ и ионов в водных растворах.- Все данные приводятся, как правило, в единицах Международной системы (СИ) и для широкого интервала температур, что значительно расширяет возможность практического использования этой книги. [c.2]

Приведенные в литературе константы равновесия для комплексов, как правило, не являются термодинамическими величинами К, так как измерения почти всегда ведутся при постоянной и высокой ионной силе. Также и методы исследования равновесий комплексообразования, описанные в следующих главах, дают всегда концентрационные константы Кс, относящиеся к определенной ионной концентрации с. Связанные с величиной Кс значения свободной энтальпии ДС< , энтальпии и энтропии относятся к реакции образования комплекса в соответствующем солевом растворе в качестве растворителя. Таким образом, в противоположность указанным выше величинам с индексом здесь имеется в виду другое стандартное состояние, а именно состояние солевого раствора определенной ионной силы . [c.18]

Ионная сила 0,01 М раствора одновалентного вещества в точке полунейтрализации равна 0,005. Некоторые исследователи предпочитают титровать все растворы при постоянной ионной силе, обычно используя для этого 0,1 М раствор КС1. Этого, однако, не следует делать в тех случаях, когда используют методы, описанные в этой главе, которые не учитывают в расчетах активностей (эти методы не учитывают также поправки на жидкостный контактный потенциал). Для того чтобы проверить точность определения, титруют 0,01 М уксусную кислоту при 20° С полученное значение рКа должно лежать в пределах 4,74 0,03. Эту величину можно сравнить с термодинамической величиной рКа (4,7560), которая получена с учетом всех возможных усовершенствований в технике определения и расчетов. [c.30]

Так же как и в разд. 17, в это уравнение входит разность электрохимических потенциалов ионного компонента, взятых в двух точках раствора. Однако в данном случае эта разность рассматривается как небольшой дополнительный член в выражении, которое в прочих ситуациях связывает потенциал ячейки с термодинамическими величинами, тогда как в разд. 17 такие разности давали существенный вклад в потенциал ячейки. Эти дополнительные члены оценены в работе [4], результатами которой мы здесь пользуемся. [c.60]

Величину Гн+ можно приравнять заряду металлической обкладки ДЭС е при следующих предположениях а) в ДЭС не существует образований, промежуточных между Наде и электростатически притянутыми ионами б) в растворе присутствует избыток постороннего электролита и, таким образом, можно не учитывать электростатическую адсорбцию Н+ (Лн+=0) в) все остальные ионы раствора, кроме ионов водорода, адсорбируясь, сохраняют свой заряд, т. е. перенос аряда при адсорбции ионов не учитывается. При использо-ании равенства Гн+ = г- следует, таким образом, помнить, что зно не является термодинамическим. Вопрос о том, при каких [c.65]

Из измерений э. д с. гальванических цепей, криоскопических данных, летучести и т. д. может быть определен только средний коэффициент активности электролита в целом. Поэтому шкала активностей отдельных ионов является условной и основана на допущении, что в разбавленных растворах сильных электролитов коэффициенты активностей обоих ионов одинаковы, т. е. что для одно-одновалентного электролита Y+ = 7- = 7 (приблизительно, до концентрации ОД м). Данные для х приводятся в таблицах термодинамических величин, например, в. Справочнике химика, т. III, стр. 470 и сл. [c.13]

Поэтому дальнейшее развитие теории растворов пошло по другому пути. Форма уравнений, описывающих свойства идеальных растворов, была сохранена неизменной, но применимость этих уравнений к реальным системам достигалась тем, что в них вместо обычных величин, характеризующих системы (давления, концентрации), стали использовать величины, заимствованные из опыта. В настояш,ее время все термодинамические расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся на использовании введенной Льюисом величины активности электролита, или активности его ионов. Активность определяется как величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения, действительные для простейших (идеальных) систем, делает их применимыми к рассматриваемьш растворам. [c.116]

Можно показать, что основным параметром при определении стандартного потенциала гипотетического электродного процесса I -- - +е является потенциал ионизации радикала. Если прсдпопожить, что констангы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциата ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать достаточно хороший выход продуктов сочетания радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подиергатьсн дальнейшему окислению Поскольку имеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50]. [c.430]

Молярные доли компонентов раствора определяли исходя из аналитической концентрации электролита и значений термодинамических параметров ион-молекулярных равновесий, приведенных в главе 1. Значения ионной рефракции катиона электролита в растворе (исследованию подвергались натриевые соли) и молекулярной рефракции растворителя (Rhjo) являлись справочной величиной [15, 16]. Ионная рефракция оксианиона серы рассчитывалась по уравнению (2.3). Правомочность подобного экспериментального подхода при определении величины Rg подтверждается прямо пропорциональным характером изменения молекулярной рефракции исследуемых растворов оксисоединений серы в зависимости от изменения их концентрации. что является одной из основных предпосылок теории Фаянса [13,14]. [c.82]

Процесс гидролиза характеризуют значением pH гидратообразования (рНг), где ПР — произведение растворимости гидроксида, а — активность иона металла, — ионное произведение воды. Исходя из данного уравнения, по равновесной кислотности опре-делют активность основного вещества в растворе или вычисляют водородный показатель гидратообразования по заданной активности катиона. В табл. 3.2 приведены рассчитанные по термодинамическим величинам равновесные значения pH гидратообразования чистых гидроксидов в стандартных условиях при активностях гидролизуемых катионов, равных единице [62]. Эти сравнительные данные представляют интерес при рещении задачи очистки висмута от примесных катионов. [c.56]

Смеси, для которых отнощенне [Ti ]/[Ti ] велико, проявляют тенденцию к выделению водорода, катализируемому поверхностью платины, что и следовало ожидать, учитывая отрицательное значение потенциала, вычисленного из уравнения (23-11). Всякий потенциал, измеренный при таких условиях, является смещанным потенциалом (см. стр. 326) и поэтому не представляет собой точной термодинамической величины. Кольтгоф также установил, что реальный потенциал становится более отрицательным с увеличением концентрации хлорида при постоянной концентрации ионов водорода, что указывает на некоторую тенденцию титана (IV) к образованию хлоридных комплексов. Кольтгоф и Робинсон использовали цитраты и тартраты в качестве комплексантов для снижения потенциала пары — Ti , тем самым увеличивая восстановительную силу Ti . Несмотря на снижение потенциала, в присутствии цитратов и тартратов опасность восстановления ионов водорода уменьшается, так как pH раствора становится выше. Метод определения нитросоединений основан на применении растворов цитрата. Растворы этилендиаминтетраацетата, по-видимому, должны обладать преимуществами благодаря необычайно большой устойчивости комплекса Ti — ЭДТА (сравните с комплексом Fe —ЭДТА, стр. 269). [c.489]

Некоторые методы определения констант устойчивости комплексных соединений были разработаны Яцимирскнм [7]. Им рассмотрен также вопрос о получении термодинамических характеристик комплексообразования в растворе. Часто необходимо знать зависимость констант устойчивости от ионной силы раствора. В работе [8] на примерах галогенидных и псевдога-логенидных комплексов показана применимость уравнения Дэвиса для оценки изменения констант устойчивости при изменении ионной силы раствора вплоть до ионной силы р,=0,8М. Васильев [9] нашел, что зависимость константы устойчивости от ионной силы монороданидного комплекса железа (П1) в широком интервале величин ионной силы и=0,3 — 5,0 М удовлетворительно описывается уравнением типа Дебая — Хюккеля [c.490]

Как уже отмечалось, термодинамические сюйства воды и термодинамические характеристики гидратации ионов содержат информацию о диффузионно-усредненной структуре растворителя (воды) и ее изменениях под влиянием растворенных частиц. Было показано также, что структурное состояние воды оказывает существенное влияние на протекание процессов растворения веществ и гидратации ионов. В связи с этим представляет значительный интерес разработка методов нахождения вкладов в термодинамические функции гидратации, которые бы характеризовали структурные изменения воды в указанных ионных процессах. Концепция структурных вкладов получила довольно широкое распространение при интерпретации термодинамических свойств водных растворов. Уровень современного развития теории растворов не позволяет пока производить теоретическую оценку структурных вкладов. Поэтому они определяются как разность между экспериментально найденными величинами и суммой неструктурных вкладов, оцениваемых на основе соответствующих модельньгх представлений. [c.148]

Теперь нам нужно определить коэффициент активности ионов сульфата относительно ионов хлора в 0,1 н. растворе Ыа2804(б). Следует отметить, что этот коэффициент является термодинамической величиной, несмотря на тот факт, что в этом растворе ионов хлора быть не может. Используем выражение Гуггенгейма для многокомпонентных растворов (разд. 31), записанное в концентрационной шкале (задача 4-4) [c.145]

Как известно, в разбавленных растворах электролитов различие между 1/а(5 и состоит в появлении экспоненциального экранирования кулоновского потенциала перестройка среды в этом случае сводится к образованию ионной атмосферы, размер которой определяется характеристическим дебаев-ским радиусом данного электролита. Ниже будет показано, что в расплавленных солях также возникает нечто типа ионной атмосферы, хотя ее качесгвенный характер иной, чем в случае разбавленных растворов электролитов. Во всяком случае, или должны в полной мере отражать микроструктуру жидкости. Уже один этот факт должен служить убедительным поводом для количественного изучения этих функций, даже если бы они были бесполезны с точки зрения получения термодинамических величин. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология