Анионная полимеризация обрыв

Электроны захватываются мономером и вызывают анионную полимеризацию. Обрыв осуществляется по бимолекулярной реакции [c.630]

Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер, например [c.278]

Анионная полимеризация винилового мономера (3,7 моль л ) протекает в присутствии 8,6-10 моль-л инициатора и 7,2- 10 моль -л воды. Инициирование лимитируется стадией взаимодействия инициатора с мономером (1 1), Обрыв цепей основан на образовании нереакционноспособных продуктов при взаимодействии макроанионов с во- [c.134]

Было показано, что при анионной полимеризации формальдегида в определенных условиях обрыв цепи основан па взаимодействии активных центров с протонами, причем причиной появления последних в реакционной смеси является взаимодействие присутствующего в ней диоксида углерода со следами влаги. Полимеризация протекает без передачи цепи. Как изменится степень полимеризации, если влажность реакционной смеси уменьшится в два раза [c.135]

Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит в результате присоединения протона к растущей цепи полимера [c.30]

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помош.ью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов 1) инициирование — образование ионов 2) рост цепи 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. [c.450]

Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора. Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит путем передачи цепи на растворитель и присоединения протона или другой положительно заряженной частицы. В данном случае обрыв происходит при взаимодействии карбаниона с аммиаком в результате присоединения протона аммиака с регенерацией иона амида МНг. Таким образом, амид калия не расходуется в процессе реакций. [c.85]

Полимеризация по ионному механизму начинается с образования в реакционной системе инициатора — катиона или аниона (в зависимости от этого различают катионную и анионную полимеризацию). В качестве источников ионов в систему вводят специальные вещества АВ (например, неорганические и органические соли). Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная инициирование, рост и обрыв цепи. Так, анионную полимеризацию (с участием аниона B ) этилена можно представить следующими реакциями [c.324]

Реакция роста цепи происходит, как и при катионной полимеризации, с переносом заряда на конец растущей полимерной цепи Обрыв цепи при анионной полимеризации может происходить путем переноса гидрид-иоиа (Н-) с конца растущей цепи на противоион [c.37]

Особенностью анионной полимеризации является возможность влиять на скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи путем подбора катализаторов и растворителей, в среде которых проводится полимеризация В том случае, когда анионная полимеризация ненасыщенных углеводородов проводится в условиях, исключающих обрыв цепи, после полного израсходования мономера на концах полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей полимеризации Такие устойчивые макроанионы называют живущими полимерами Если к такому полимеру добавить мономер, реакция полимеризации продолжается [c.38]

Примером процессов, включающих обрыв за счет функциональных групп мономера, является анионная полимеризация акриловых эфиров, изученная Коротковым и сотрудниками [123—125]. С реакциями инициирования и роста здесь конкурируют реакции дезактивации (по карбонильной группе), что для системы бутиллитий—метилметакрилат можно описать уравнениями [c.371]

Если же, с другой стороны, растущий конец цепи имеет отрицательный аряд, как в случае анионной полимеризации стирола с натрием в жидком аммиаке, обрыв цепи происходит благодаря переходу протона от растворителя в соответствии со схемой [c.23]

Анионная полимеризация. Имеются два принципиально различных пути анионной Л. п., механизм к-рых четко доказан. Механизм определяется гл. обр. типом катализатора и строением Л. [c.15]

Изучение обрыва реакционной цепи в анионной полимеризации метилметакрилата показало, что обрыв цепи может происходить за счет взаимодействия карбаниона с эфирными группами мономера и полимера по схеме [c.126]

Выше уже говорилось о том, что реакция обрыва цепи при радикальной полимеризации протекает по бимолекулярному механизму путем взаимодействия двух растущих макрорадикалов. При ионной же полимеризации обрыв цепи по отношению к растущему полимеру часто является реакцией первого порядка. Это объясняется отщеплением протона от растущего полимера и присоединением его к противоположно заряженному иону, т. е. рекомбинацией аниона [c.129]

Обрыв цепи, как и для других процессов анионной полимеризации, происходит в результате спонтанного отщепления растущей цепи от активного я-комплекса или в результате переноса цепи через мономер (гидридный перенос) или какие-либо примеси (см. с. 62). К переносу цепи ведет реакция активного центра с расту- [c.57]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

Обрыв цепи в случае анионной полимеризации возможен и вследствие передачи цепи на мономер [c.542]

В процессе реакции роста моЕЮмер внедряется между карб-анионом и противоиоиом. Обрыв макромолекулярной цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроионов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. [c.141]

Вычислите начальную эффективную константу скорости анионной полимеризации, протекающей в стационарном режиме, если скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора и мономера, а обрыв основан на перегруппировке растущих макроанионов с образованием неактивных продуктов. Исходные данные для вычисления [М] = = 0,6моль - л [I] = 8,8 10 моль - л , Rp = 2,3 - 10 моль х хл -с >. [c.132]

Получают алифатич. полиэфиры гл. обр. катионной полимеризацией, по анионному механизму (см. Анионная полимеризация) полимеризуются только алкиленоксиды (мол. массы полимеров могут достигать 10 ). Полифениленоксиды получают поликонденсацией фенолов и галогенфенолов, полиариленоксиды сложного строения-поликонденсацией солей дифенолов с ароматич. дигалогенидами, в к-рых атомы галогена активированы электроноакцепторными группами ароматич. ядра (напр., SOj, С=0). [c.51]

Анионная полимеризация развивается также по цепному механизму, включающему иннцннровамие, рост, обрыв и передачу цепи. [c.132]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Обрыв цепи в обоих случаях каталитической полимеризации происходит при потере активности, т. е. при потере концевыми группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп — путем омыления сульфатных групп водой (в случае катионной полимеризации) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации). [c.184]

Обрыв цепи при анионной полимеризации может не сходить (образуются так называемые живые полиме- ипи происходить за счет нейтрализации анионного а протоном (примеси), передачи цепи Анионная полимеризация в последние годы находит более широкое применение, поскольку в результате об-я полимеры более высокого качества Так получа-синтетические каучуки, полистирол, полиакрилонит-полиакрилаты и др [c.293]

ПОЛИАЛЛОМЕРЫ, кристаллические блоксополимеры а-олефинов. Наиб, широко распрострааев П. пропилена с этиленом известны также П. пропилена со стиролом, винил-циклогексавом, винилхлоридом, ацетиленовыми соединениями. В большинстве случаев П., сочетая св-ва обоих компонентов, обладают лучшим комплексом физ.-хим. св-в, чем соответствующие гомополимеры. Получ. последоват. анионной полимеризацией (метод живых цепей ) мономеров в присут. комплексных металлоорг. кат. (гл. обр. алюминий-алкилов с хлоридами Ti или V). Примен. в произ-ве плевок и листов, для изоляции кабеля. [c.454]

Т. обр., можпо говорить о непогибающих в кинетич. смысле активных центрах, к-рые отличаются от т. наз. живущих полимеров, получаемых при апиошгой полимеризации виниловых соединений в апротонных растворителях. Отличие касается нелинейной зависимости мол. массы от степени конверсии мономера и других параметров процесса, связанных с размером полимерных ценей, что обусловлено передачей цепи па примеси. При анионной полимеризации А. передатчиками цепи являются низкомолекулярные вещества полярной структуры (вода, спирты, органич. к-ты и др.), а при катионной полимеризации, кроме того, простые и сложные эфиры, ацетали, лактопы и др. При катионном инициировании следует учитывать передачу цепи с разрывом на готовые полимерные молекулы вследствие легкого разрыва ацетальных связей в макромолекулах под действием электрофильных агентов. В этом случае не меняется число частиц в системе, т. е. среднечисловая мол. масса, однако нроисходит перераспределение длин макромолекул, что обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение MJM =2]. [c.49]

Для синтеза Ж. п. необходимо самое тщательное удаление реакцпонноспособных примесей из системы. При образовании Ж. п. не должен происходить обрыв цепи, как мономер, так и растворитель не должны быть передатчиками цепи (см. Передача цепи) и разрушать активные центры. Большинство Ж. п. получено при анионной полимеризации. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов и др.), при полимеризации к-рых роль побочных реакций минимальна. В случае мономеров с полярными заместителями возможно взаимодействие активных центров с полярными группами, однако иногда и в этих системах удается подавить побочные реакции и получить Ж. п. Последние образуются также при анионной полимеризации гетероциклич. соединений, напр, окиси этилена, циклосил океанов. Нек-рые авторы полагают, что Ж п. образуются при анионно-координационной полимеризации этилена и а-олефинов (см. Анионная полимеризация). [c.385]

Во многих живущ,их системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако это неверно. Напр., при полимеризации под действием литийорганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие все цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру ( наиболее вероятное ММР с Мц,/Ж =2), так и по составу. [c.386]

При анионной полимеризации невозможен обрыв цепи за счет рекомбинации. Если принять меры, предотврашающие обрыв цепи загрязнениями, то полимерные анионы оказываются как бы живыми , сохраняя способность к росту при новых добавках мономера. Это обстоятельство используют при блок-сополимеризации. Таким путем из стирола и бутадиена получают термопластичные эластомеры в них чередуются относительно длинные последовательности стирольных и бутадиеновых звеньев. Живые полимеры могут иметь и реакционноспособные [c.375]

Зилка с сотр. 65-191-194 изучили инициирование полимеризации четвертичной гидроокисью аммония и различными алкоголятами. В обоих случаях фрагменты инициатора, как показывает анализ ИК-спектров, входят в цепь. При использовании аммониевых катализаторов преобладает обрыв в результате реакций передачи цепи. Молекулярный вес полимера не зависит от концентрации инициатора и мономера. Молекулярный вес полимера, полученного в присутствии алкоголятов, пропорционален отношению мономер спирт. Перри исследовал соединения диметиламидотитана в качестве инициаторов полимеризации акрилонитрила. При низких температурах и в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью создаются условия, благоприятствующие анионной полимеризации (а не радикальной). [c.375]

МВР на переходной и заключительной стадии можно вычислить при этом таким же образом, как для систем с нарушенным ростом живых цепей. При расчете полного МВР следует считаться с топологическими особенностями системы по количеству максимумов весовой кривой распределения на начальной стадии полимеризации можно установить, доминирует ли рекомбинационный или квазимономолекулярный обрыв цепи. С увеличением степени конверсии дискретные максимумы должны смазываться (так как равновесная часть МВР в переходный период неограниченно расширяется и наползает на ось ординат), и при очень больших г]) снова возникает МВР типа носорога , состоящее из неподвижной равновесной части и подвижного распределения живых цеией, ширина которого не может быть предсказана априори. Последнее обстоятельство связано с тем, что здесь в отличие от анионной полимеризации инициирование сильно растянуто во времени. [c.243]

С помощью метода ЯМР было детально изучено влияние температуры, растворителя, ирироды инициатора, степени превращения, различных добавок и других факторов на процесс полимеризации метилметакрилата. Так, было показано что при радикальной полимеризации метилметакрилата вероятность синдиотактического присоединения растет ( понижением температуры полимеризации. При изучении анионной полимеризации метилметакрилата найдено что доля изотактических связей больше всего в полимерах, полученных с литийорганически-ми инициаторами, и уменьшается при переходе к соединениям натрия и калия в неполярных растворителях обра- зуются полимеры с большей изотактичностью, а влияние температуры полимеризации незначительно. Контролируя синтез измерениями ЯМР, удалось подобрать условия полимеризации, при которых получается чисто атактический полиметилметакрилат с / 0 Я = 0,51 5 = 0,49. [c.269]

Анионная полимеризация тиокарбонилфторида инициируется основанием (В ). При этом образуется промежуточное соединение, которое и ведет рост цепи, пока вследствие элиминирования не наступает ее обрыв. I [c.213]

Примером использования химического формования служит широко распространенный в последние годы в промышленности процесс анионной полимеризации лактамов под действием сильноосновных реагентов. В результате этой реакции получается термопластичный конструкционный материал, нашедший широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Наибольшее распространение в технике получили полимеры и сополимеры на основе е-капролактама [—НН(СН2)бСО—] и ш-до-декалактама, [—НМ(СН2)иС0—] . Одна из характерных особенностей анионной полимеризации лактамов заключается в отсутствии стадии обрыва цепи. Если исключить ингибирующее действие примесей и ряд других факторов, вызывающих обрыв, то практически всегда можно получить продукт с достаточно высокой степенью полимеризации. [c.9]

Так, введение в этил-а-цианакрилат гидрохинона позволяет в интервале его концентрации 0,005—0,009 % линейно увеличивать стабильность адгезива при 343 К с 50 до 150 ч [363]. Наличие названных соединений не исключает введения ингибиторов анионной полимеризации, но в отличие от последних оно позволяет не столько регулировать скорость процесса склеивания мономерами, сколько повысить температуростойкость отвержденных адгезивов, а, следовательно, адгезионных соединений. С учетом механизма роста цианакрилатных цепей прямой их обрыв рекомбинацией стабильными радикалами малоэффективен, поэтому перспективные соединения типа 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-1-оксида ингибируют лишь фотополимеризацию а-цианакрилатов [388]. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология