Инициирование полимеризации давления

Полимеризация этилена при высоком давлении осуществляется непрерывным методом в специальном реакторе под давлением 1200—1500 ат при температуре около 200° С. Теплота реакции полимеризации отводится циркулирующей водой. Перед поступлением в реактор к этилену добавляют небольшое количество кислорода для инициирования полимеризации. В этом случае свободные радикалы образуются за счет взаимодействия этилена с кислородом. [c.380]

Полимеризацию этилена при высоком давлении проводят также в автоклаве с мешалкой. Технологическая схема производства в значительной мере аналогична рассмотренной выше, но реактором в последнем случае является вертикальный автоклав с винтовой мешалкой и охлаждающей рубашкой. Для инициирования полимеризации применяют перекиси, например перекись лаурила в количестве 0,2—0,57о (об.). Этилен вводится в реактор при 35 40 °С, температура реакции 180—280 С, давление 100—300 МПа, частота вращения мешалки около 20 об/с. Конверсия этилена 14—16%. Производительность автоклава диаметром 300—400 мм и высотой 6—7 м составляет 15—25 тыс. т/год. [c.76]

Молекула этилена СНа=СНа имеет симметричное строение и ие содержит полярных заместителей Этим объясняется его невысокая химическая активность В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого и низкого давления Полимеризация этилена по радикальному механизму протекает при высоком давлении (200—300 МПа) и температуре 180—200 С Для инициирования полимеризации применяют молекулярный кислород или органические пероксиды, при термическом разложении которых образуются свободные радикалы Началом реакции является присоединение этилена к свободному радикалу [c.144]

Конечно, образование перекисных соединений возможно и вследствие непосредственного взаимодействия кислорода с ненасыщенными связями мономера. При комнатной температуре эта реакция идет медленно и образующиеся в итоге перекиси относительно устойчивы. Однако нагревание мономера без инициатора, но в присутствии небольшого количества кислорода способно вызвать достаточно быстрые последовательные реакции окисления мономера и термического разложения соответствующей перекиси, а тем самым — инициирование полимеризации. Практическое применение это находит в одном из промышленных способов синтеза полиэтилена, который известен под названием процесса высокого давления. Этот процесс проводится нри температуре 180— 200° и давлении до 2000 ат, причем вместо инициатора обычно используют кислород (около 0.005% к мономеру).Указанный [c.256]

Рассмотрению влияния высоких давлений на инициированную полимеризацию стирола посвящена диссертация Семеновой [685]. [c.206]

Винилацетат особенно чувствителен к незначительным следам примесей, которые даже при инициированной полимеризации приводят к невоспроизводимым результатам и вызывают значительные индукционные периоды. В качестве примесей в винилацетате могут присутствовать уксусная кислота, уксусный и кротоновый альдегиды, ацетон, этилидендиацетат, дивинилацетилен, вода и ингибитор (гидрохинон, резинат меди). Особенно вредными примесями, замедляющими полимеризацию, являются альдегиды и дивинилацетилен. Высушенный цеолитом, марки NaA винилацетат очищают от примесей двукратной перегонкой при атмосферном давлении на ректификационной колонке высотой —100 см, заполненной стеклянными [c.63]

Производство полиэтилена низкой плотности основано на реализации процесса инициированной полимеризации этилена при высоком давлении (11-10 —13-10 Па) в реакторах двух типов идеального смешения и идеального вытеснения. Поскольку основу таких моделей составляет кинетический модуль, рассмотрим его подробнее. [c.245]

Разложение свободнорадикального инициатора как диссоциативный процесс будет замедляться давлением. Этот процесс ограничивается определенной температурной областью. Таким образом, как температура, так и давление, при которых осуществляется инициирование полимеризации, могут быть не благоприятны для роста цепи. [c.115]

Как уже отмечалось, при проведении фронтальных процессов в условиях распространения тепловой волны плоский фронт превращения создает наиболее благоприятные условия для получения монолитных изделий. Например, фронтальный процесс можно реализовать при полимеризации ме-тилметакрилата, если проводить ее под высоким давлением (до 500 МПа) в присутствии радикальных инициаторов при инициировании полимеризации разовым или постоянным местным подогревом реакционной смеси в форме или ее потока в реакторе. Большие возможности регулирования скорости полимеризации и устойчивости процесса создает управление температурой реакционной смеси 223]. [c.148]

Эмульсионную полимеризацию винилхлорида проводят по непрерывной или периодической схемам при 40—60 °С и давлении 0,5—0,8 МПа. Для инициирования полимеризации используют водорастворимые инициаторы. В качестве эмульгаторов применяют мыла жирных кислот. В результате эмульсионной полимеризации образуется латекс с размером частиц 0,05—0,5 мкм. Поливинилхлорид выделяют из латекса двумя методами — распылением в сушилке или коагуляцией (с помощью электролита, вымораживанием). [c.328]

Правда, в одновременно опубликованной работе ленинградских авторов [166] подобного эффекта не наблюдали даже при 600 МПа, однако в последующих публикациях (см. обзор в [1631) эффект увеличения молекулярного веса при повышении давления был подтвержден. Например, в работах [167] и [168] полимеризацию стирола в массе проводили в присутствии различных концентраций перекиси, бензоила при 60 °С. Степень полимеризации продукта возрастала симбатно скорости процесса. И наконец, в работе [164] было установлено, что при инициированной полимеризации стирола в массе при 80 °С средняя степень полимеризации при увеличении давления стремится к пределу, определяемому реакцией передачи цепи на мономер (т. е. около 10 ). [c.82]

В ранее опубликованных работах [6] сообщалось, что в качестве инициатора реакции полимеризации этилена под высоким давлением применялся молекулярный кислород. Интересно, что для других мономеров, например для стирола, кислород является ингибитором. В условиях инициирования полимеризации этилена кислородом олефин быстро окисляется и образующиеся в процессе окисления свободные радикалы, по-видимому, инициируют реакцию полимеризации. В качестве инициаторов реакции полимеризации этилена применяются и многие другие соединения, образующие при распаде свободные радикалы. Оценены [16] изменения теплосодержания и свободной энергии при таких реакциях, как [c.54]

В результате полимеризации этилена при температурах 110—120° С и давлении 200—300 ат в присутствии раствора перекиси бензоила в метаноле образуется твердый продукт с температурой плавления 105 — 110° С, молекулярным весом 2000—3000 и содержанием кислорода 0,7-1,3%. Инициирование цепи может быть представлено следующим образом [c.229]

Процессы полимеризации этилена разделяют на две категории высокого давления с инициированием свободными радика- [c.252]

Поскольку процессы свободно-радикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободно-радикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.360]

Полимеризация газообразного мономера проводится при его постоянном давлении по ионно-координационному механизму в присутствии растворимой каталитической системы, обусловливающей быстрое инициирование. Вычислите скорость полимеризации через 0,5 ч после начала процесса, если [1]о = 0,01 моль-л , [М] = 0,8 моль л , f p = 5,0 лх [c.138]

Органические соединения щелочных металлов, а также сами металлы (см. разд. 15.1.2.2) и катализаторы типа алфин (гетерогенные вещества, получаемые взаимодействием алкенилиат-риевых соединении с алкоксидами и галогенидамц натрия [53]), часто применяют для инициирования полимеризации различных мономеров — бутадиена, изопрена и стирола. Регио- и стереоселективность этих реакций зависят от природы противоиона (наряду со щелочными металлами используют также металлы второй группы) и аниона , растворителя, а также от температуры, давления и концентрации. Физико-химические проблемы этих процессов трудно разрешимы относительный прогресс достигнут лишь при исследовании стадии инициирования в гомогенных растворах [63] однако н в этой области многое еще не ясно. [c.33]

ВДФ, как и ВФ, длительное время считался трудно полиме-ризующимся продуктом, полимеризация которого протекает при высоком давлении. Высокомолекулярный ПВДФ получен полимеризацией в среде этилен-, пропилен- или бутилеиоксида под давлением 50—100 МПа (500—1000 кгс/см ) или в массе под давлением 5—10 МПа (50—100 кгс/см ) при 100—150 °С при инициировании полимеризации органическими перекисями (перекиси ди-тр(зг-бутила или изобутилена) [144]. [c.80]

Полимер 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана [69] (пентапласт—СССР пецтон — США) применяется для литья под давлением и получения ориентированных плеи к при инициировании полимеризации триизобутилалюминием oбpaзyют яJ poдyкты с очень узким молекулярномассовым распределением MJМ =, 02). [c.317]

Испытания, проведенные во Всесоюзном научно-исследовательском институте новых строительных материалов, показали, что полученная нами из продуктов пиролиза смола обладает хорошими термическими, механическими и электроизоляционными свойствами и хорошо перерабатывается в композициях в изделия методами вальцования, прессования и литья под давлением. Полученная из широкой фракции легкого масла пиролиза полимерная смола, как видно из данных табл. 5, по теплостойкости, твердости и электроизоляционным свойствам заметно не отличается от чистого полистирола. Введение в композицию 5% синтетического каучука СКС-ЗОА повышает механическую прочность смолы, и полученные на ее основе изделия, как видно из данных табл. 6, обладают удовлетворительной удельной ударной вязкостью. Строительные плитки, изготовленные из материалов, в состав которых входит синтетическая смола продуктов пиролиза, полученная методом инициированной полимеризации, [c.39]

При изучении стадии инициирования полимеризаций Натта с сотр. 225 показали, что скорость полимеризации пропилена на катализаторе а-Т1СЬ — А1(С2Н5)з убывает при снижении парциального давления пропилена ниже атмосферного быстрее, чем это следует по закону 1-го порядка. Полученный результат объяснен тем, что скорость присоединения первой молекулы пропилена к СВЯЗИ М—С активного центра (реакция инициирования) ниже скорости последующего роста цепи. [c.142]

В литературе имеется сравнительно немного сведений о синтезе новых имидных полимеров путем полимеризации соответствующих мономеров в твердой фазе. Они преимущественно касаются Ы-алифатичес-ких замешенных полимальимидов, получаемых при "вещественном" инициировании в жидкой фазе [5- 1]. Приводятся отдельные сведения о "вещественной" и фото- инициированной полимеризации мальимида (МИ) и его М-алифатических замещенных в твердой фазе [12,13] и о способности этих твердых мономеров полимеризоваться при высоких давлениях [14 ,15]. [c.54]

Одним из первых вопросов, возникающих при анализе механизма полимеризации на поверхности, так же, впрочем, как и при анализе других поверхностных реакций, является вопрос о том, протекает ли эта реакция по адсорбционному или ударному Механизму. В соответствии с первым молекулы мономера присоединяются к находящемуся на поверхности активному центру (активному концевому звену растущей цепи) при соударении из адсорбированного состояния при этом рабочей концентрахщей мономера является его концентрация в адсорбционном слое. По второму механизму акты роста цени происходят при соударении с активным центром молекул мономера непосредственно из паровой фазы при этом рабочей является концентрация мономера в паровой фазе. Этот вопрос в середине 60-х годов был предметом дискуссии. В [19, 31, 32] на основании ряда брутто-кинетических данных сделан вывод об адсорбционном механизме полимеризации на поверхности. При этом основным аргументом авторов служил отрицательный температурный коэффициент общей скорости полимеризации, если его рассчитывать при постоянном давлении паров мономера. По мнению авторов работ [3, 36, 37], в которых развивался ударный механизм полимеризации, отрицательный температурный коэффициент общей скорости может быть обусловлен гибелью активных центров при повышении температуры и соответствующим уменьшением скорости инициирования полимеризации [36]. [c.10]

При действии давления на твердые мономеры часто наблюдается замедление полимеризации. Ярким примером такого влияния может служить работы [76], в которой была изучена полимеризация твердых акриловой и метакриловой кислот, инициированная УФ-светом. Было показано, что даже такое малое давление, как 3,5 атм, сильно тормозит реакцию полимеризации. Снятие давления в ходе облучения снова приводит к значительному ускорению реакции. Торможение полимеризации давлением обнаружено и в ряде других работ. Так, реакция полимеризации триоксана, инициируемая йодом, замедляется с ростом давления. Величина ДУ = - -120 смЧ моль, рассчитанная в работе [77], очень велика, особенно по контрасту с величинами ДУ= =(—10) — (—20) см /моль, характерными для жидкофазных реакций полимеризации. Сделан вывод [77], что такая большая величина ДУ= пол обусловлена тем, что рост молекул полиоксиметилена происходит в массе твердого мономера, кристаллическая решетка которого препятствует взаимодействию мономера с растущим полимером. [c.341]

В ранних работах в указанном направлении многие исследователи наталкивались на новые катализаторы полимеризации [2]. Так, в 1941 г. Эллис наблюдал уплотнение олефинов до масел в присутствии литийалкилов в комбинации с гетерогенными катализаторами гидрирования — никелем или окисью никеля на кремнеземе [9]. В 1943 г. при полимеризации этилена в маслообразные продукты при давлении 50—80 кгс/см и температуре 150—180°С в присутствии системы А1СЬ—Ti U—А1 Фишер наблюдал образование твердых продуктов, представляющих собой полиэтилен [10]. В одном из патентов фирмы Du Pont [11] для инициирования полимеризации в жидком этилене при 0°С и давлении менее [c.10]

Подавляющее большинство изученных под давлением реакций полимеризации относится к числу радикальных процессов (стр. 24). Исследования этих реакций приобрели в последние год .1 широкий размах, причем большое внимание уделяется выяснению причин наблюдающегося влияния высокого давления на скорость полимеризации и молекулярный вес полимеров. Для этого пришлось изучить отдельные стадии радикальной полимеризации. Оказалось, что инициирование полимеризации (зарождение цепей) путем разложения инициаторов, в частности уже известной нам перекиси бензоила, несколько тормозится с повышением давления. Скорость обрыва цепей (результат взаимодействия двух радикалов с образованием молекулы) также замедляется пз-за увеличения вязкости среды (стр. 36). Зато скорость роста цепей весьма значительно возрастает с увеличением давления — это и является причиной резкого ускорения всего процесса полимеризации при увел1Р1енп1т давления. [c.50]

Скорость инициирования полимеризации винилхлорида определяется двумя факторами скоростью распада инициатора и эффективностью инициирования, т. е. отношением числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу радикалов, образующихся при распаде инициатора. Эффективность инициирования находится в зависимости от природы применяемого инициатора, от чистоты мономера и условий процесса температуры, давления и др. Из-за очень большой скорости распада активных инициаторов их концентрация в полимери-зацио ной среде быстро уменьшается, что может привести к чрезмерному затягиванию конечной стадии полимеризации. Поэтому высокоактивные инициаторы при полимеризации винилхлорида целесообразно использовать в сочетании с другими, менее активными инициаторами (перекись ацетилциклогексилсульфонила с перекисью лаурила или с порофором ЧХЗ-57 — динитрилом азобисизомасляной кислоты). [c.93]

Особый интерес представляет способ инициирования полимеризации, предложенны недавно Циглером [101] и развитый Натта [102] и другими авторами. В этом случае в качестве инициатора добавляется смесь триалкилалюминия с производным титана (Т1С14 или Т1С1з). Путем использования такой системы Циглеру удалось проводить полимеризацию этилена, пропилена и других олефинов при значительно более низких температурах и давлениях, чем проводилось раньше. [c.403]

Влияние различных физико-химических факторов на процесс полимеризации мономеров при непосредственном превращении их в изделия мало изучено, а сам метод получения изделий, таким образом, не нашел широкого практического применения из-за сложности промышленного оборудования, применяемого для получения тонких покрытий из паров мономера, поступающих при определенном повышенном давлении в герметическую ва-куумированную камеру. Об этом свидетельствуют некоторые патентные данные по получению покрытий из мономеров путем непосредственной полимеризации их на подложке [100, 199, 200]. Инициирование полимеризации в данном случае осуществляется в поле электрического тлеющего разряда при напряжении на электродах 300—650 В [199—204]. [c.198]

В зависимости от толщины покрытий используются волны у.тьтрафио.пето-вого излучения различной длины. Для отверждения покрытий из ненасыщенных полиэфиров толщиной от 100 до 500 мкм применяются длинноволновые излучатели с высокой эмиссией в области 300-400 нм. Интенсивность инициирования полимеризации возрастает, если длина волны излучения соответствует области поглощения для данного мономера или олигомера [109]. Согласно основному закону фотохимического катализа активны только те лучи, которые поглощаются при реакции. Источника.ми ультрафиолетового излучения являются ртутнокварцевые лампы низкого, среднего и высокого давления дающие излучение в области 200-400 н.м. Энергия излучения варьируется в широких пределах изме-нение.м давления в колбе ла.мпы, которое может достигать 100 МПа. Полезная энергия ламп невелика. В зависимости от давления в кварцевой трубке они генерируют 15-25 ,, ультрафиолетового излучения. Большая часть спектра этих ламп лежит в инфракрасной области. [c.107]

Общим недостатком инициирования полимеризации перекисями является необходимость проведения реакции при повьш1енных температурах, так как наиболее широко распространенные органические, пере15 исные инициаторы разлагаются при температурах не ниже 323-333 К. Поэтому при разработке методов синтеза поливинилфторида значительное внимание уделялось проведению процесса при обычных температурах, которое имеет ряд преимуществ для такого низко-кипящегю мономера как винилфторид. При этом отпадает необходимость создания аппаратуры, выдерживающей высокое давление. Полимер, полученный в таких условиях, характеризуется более высокой молекулярной массой и низкой степенью разветвленности. [c.82]

Технический процесс полимеризации этилена под высоким давлением кинетически мало изучен. Инициирование полимеризации при этом осуществляется перекисями, образующимися in situ за счет взаимодействия мономера со специально вводимыми следами кислорода. Следует отметить, что образующиеся полимеры содержат короткие ответвления, образование которых объясняется интрамолекулярным механизмом передачн цепи [3]. [c.264]

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают полимеризацией этилена при высоком давлении, используя в качестве инициатора кислород. Реакцию проводят при давлении порядка 1,5 10 Па (примерно 1500 атм) и температуре 180—250°С. Интересно отметить, что даже крайне малые количества кислорода, скажем 0,1%, достаточны для инициирования полимеризации. Используют и другие инициаторы, например пероксиды, гидропероксиды и азосоединения. Этилен полимеризуют в массе или в растворе. В последнем случае реакцию проводят в бензоле, хлорбензоле или в других растворителях. Условия реакции подбирают так, чтобы полимер и мономер были растворимы в используемых растворителях и реакционные системы были бы гомогенны. [c.170]

Полимер 3,3-б с-(хлорметил)оксациклобутана [69] (пентапласт — СССР пецтон — США) применяется для литья под давлением и получения ориентированных пленок при инициировании полимеризации триизобутилалюмннием o6pa3yraT HjipoAyKTbi с очень узким молекулярномассовым распределением MJМ =, ОЩ. [c.317]