диенов энергия активации

Таким образом, при термическом разложении ацетиленов и диенов протекают во многих случаях параллельно и молекулярные, и цепные реакции. При низких температурах в случае диенов или смесей диенов с ацетиленами и олефинами преобладает реакция диенового синтеза, так как она проходит с очень малой для химических реакций энергией активации — 92—105 кДж/моль (22—25 ккал/моль). При температурах ниже 400°С и давлении порядка атмосферного и выше диеновые углеводороды, а также олефины и ацетилены в смесях с диенами в результате реакции диенового синтеза подвергаются термическим превращениям со [c.81]

Диеновый синтез благодаря малой энергии активации осуществляется при низких температурах (ниже 400 °С). Высокие температуры способствуют обратному ходу реакции, а при температурах около 700°С и атмосферном давлении реакция диенового синтеза вообще не идет. [c.25]

По-видимому, существенно менее напряженными являются шестичленные циклические активированные комплексы. Через такие активированные комплексы протекают реакции присоединения олефииов к диеновым углеводородам (реакции Дильса—Альдера). Для реакций этого класса характерны энергии активации порядка 25—28 ккал/моль. [c.109]

Как было рассмотрено выше, при образовании а-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Атака электрофильного реагента в нафталине направляется преимущественно в а-положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплексе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродного атома образуется о-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты [c.351]

В принципе на начальном этапе можно расчленить циклогексеновое кольцо на диен и моноен (диенофил) (Б). Однако термическое взаимодействие этих компонентов дало бы плохие выходы вследствие большой разности энергий ВЗМО диенового компонента и НСМО диенофила (несмотря на незначительную стабильность диенофила). Это соответствует высокой свободной энергии активации, т.е. неблагоприятному [c.524]

Эндо-аддукты получаются обычно в том случае, если диеновый синтез протекает в мягких условиях (при умеренном и непродолжительном нагревании) и осуществляется как одностадийный процесс, т. е. в условиях кинетически контролируемой реакции. Образование эндо-аддуктов, которые термодинамически менее устойчивы, чем аддукты экзо-строения, требует несколько меньшей энергии активации реакции и, следовательно, протекает скорее, но с повышением температуры или увеличением продолжительности реакции (в условиях, когда состав продуктов. реакции определяется термодинамическим контролем) в продуктах реакции увеличивается содержание экзо-изомера. [c.28]

Ц и к л о г екс а д и е н-1,3 в диеновом синтезе несколько уступает по реакционной способности циклопентадиену. Расстояние между первым и четвертым углеродными атомами в нем приблизительно на 20% больше соответствующего расстояния в циклопентадиене. Возможно, именно поэтому энергия активации реакции" циклогексадиена с малеиновым ангидридом на 3,7 1 ккал/моль больше, чем в случае соответствующей реакции с циклопентадиеном (см. также гл. I, раздел Компоненты диенового синтеза ). [c.82]

Существенное достоинство редокс-полимеризации состоит в том, что, меняя соотношение и природу компонентов инициатора, можно регулировать скорость инициирования в широких пределах и получать инициирующие системы, работающие при самых различных температурах. Это позволяет, в частности, вести полимеризацию с достаточно большой скоростью при температуре около 0°С и даже ниже вследствие высокой энергии активации процессов разветвления макромолекулы синтетических диеновых каучуков, полученных при таких условиях, почти не содержат разветвлений, снижающих качество полимера. [c.98]

Этот факт можно объяснить следующим образом. Предварительное осернение отравляет наиболее сильные активные центры, способные вести реакции дегидрирования, протекающие с большими энергиями активации. Поэтому на предварительно осерненном катализаторе поверхностная концентрация олефино-вых и диеновых углеводородов меньше. Он закоксовывается медленнее и дольше участвует в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования непредельных углеводородов, имеющих, как известно, меньшую энергию активации. [c.24]

Реакционная способность сопряженных диенов очень высока, видимо, вследствие существенного снижения энергии активации процесса присоединения. Присутствие метильных групп у атомов С(2> или С(з, сопряженной диеновой системы несколько повышает реакционную способность, по-видимому, из-за эффекта гиперконъюгации. Заместители у атомов С(1, и С(4, диеновой системы проявляют блокирующий эффект, отчетливо наблюдаемый в случае 2,5-диметил-2,4-гексадиена. [c.619]

Бренстеда. Это можно объяснить, если предположить, что в реакциях диенового синтеза, катализируемых кислотами, имеются стадии переноса протона, обсуждаемые ниже. В случае фенолов, с другой стороны, наиболее активные катализаторы являются наименее сильными кислотами. Прибавление большинства из этих фенолов к раствору бензохинона в четыреххлористом углероде сопровождается увеличением молярного коэффициента поглощения света (470 ммк) по мере повышения величины k фенола. Эти наблюдения можно объяснить, если предположить [211] образование промежуточного соединения при переносе электрона от фенолов к бензохинону. В процессах переноса как протона, так и электрона образуются ионные пары HS+. .. В- и S . .. Н. .. В+ (S — субстрат НВ — катализатор). Предполагается, что молекула второго суб страта поляризуется в электронном поле этих ионных пар, что облегчает образование переходного состояния катализируемой реакции. Этим эффектом можно частично объяснить относительно низкие значения энергий активации (табл. 21). Не имеется указаний, что стереоспецифичность двух упомянутых выше катализируемых реакций Дильса — Альдера [211, 212] ниже по сравнению с некатализируемыми процессами. [c.86]

Жидкие продукты выкипали до 120° С, в них содержалось 20— 50% олефиновых, 20—40% диеновых, 14—52% ароматических и —8% предельных углеводородов. Было найдено, что скорость реакции не изменяется при разбавлении пропилена азотом, но константа скорости реакции первого порядка растет с увеличением глубины превращения. Для энергии активации было найдено значение 40—41,5 ккал моль. [c.138]

Как и следовало ожидать, ароматические соединения являются неактивными диеновыми компонентами. При реакциях присоединения резонанс ароматических колец бензола или нафталина полностью или частично нарушается. Эта доля резонансной энергии должна быть восполнена на стадии, определяющей скорость реакции, как энергия активации. Поэтому легкость участия таких ароматических систем в реакции, как диенов, возрастает в ряду бензол — нафталин — антрацен. Положение диенофильной атаки в полициклических ароматических системах можно вывести из теоретических соображений [481] (относительно энергии локализации при озонировании [873]). [c.546]

С другой стороны, в тех диеновых конденсациях, которые проводятся при относительно высоких температурах, влияние разницы в энергиях активации между эндо- и экзо-изомерами на стереоспецифичность течения реакции тоже может заметно снижаться. Повышение температуры конденсации до такого уровня, при котором становится возможным образование аддукта с более высокой энергией активации, приводит к появлению и накоплению экзо-изомера. [c.51]

Как видно из приведенных в таблице данных, большинство диеновых конденсаций, протекающих в растворителе или в газовой фазе, имеют энергию активации порядка 10—20 ккал/моль, а предэкспоненциальные множители значительно меньше (примерно в 10 раза), чем в случае обычных газовых реакций. Реакция распада аддуктов на их компоненты в газовой фазе или растворителе требует энергии активации — 30—35 ккал/моль, является реакцией первого порядка, и, в соответствии с принципом микроскопической обратимости, она протекает через то же переходное состояние, что и образование аддукта [383, 384, 466]. [c.63]

В случае димеризации бутадиена бирадикальный механизм получил кинетическое подтверждение вычисленное значение предэкспонента (0,9. 10 "), характеризующего эту реакцию конденсации, соответствует найденному значению (1,8.10 ) для циклического переходного состояния вычисленное его значение —10 . Относительно невысокая энергия активации этой димеризации (— 25 ккал) также лучше отвечает бирадикальному механизму [451—453]. Однако впоследствии эти выводы были пересмотрены [461, 469] и было сделано заключение, что найденные кинетические значения димеризации бутадиена могут лучше отвечать другому, нелинейному переходному состоянию. По-видимому, без участия бирадикального состояния бутадиен конденсируется и с этиленом [384, 461 [. Кроме этого установлено, что скорости димеризации бутадиена [469], циклопентадиена [451, 452, 458, 459], а также некоторых диеновых конденсаций [459, [c.69]

Изучение кинетики димеризации [12—19] (см. также гл. I и ранние работы [20—24]) показало, что эта реакция является бимолекулярным гомогенным процессом, имеющим энергию активации порядка 23—26 ккал моль и фактор частоты порядка ЫО л моль-сек. Было установлено, что скорость димеризации мало зависит от природы растворителя и наличия кислых катализаторов константы уравнения Аррениуса практически одинаковы при проведении реакции в газовой и жидкой фазах. Димеризация замещенных бутадиенов в значительной мере зависит от положения и природы заместителей у диеновой системы. Замещение у средних углеродных атомов цепи бутадиена (2 и 3 положения) приводит к увеличению скорости димеризации, а у крайних атомов углерода (1 и 4 положения) — к уменьшению ее. Так, изопрен димеризуется легче бутадиена, а пиперилен — труднее [9, 25]. [c.569]

Это объясняется тем, что энергия активации диенового синтеза значительно ниже энергии сополимеризации. [c.63]

Наличие таутомерных форм А ж Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Изучая кинетику диенового синтеза циклооктатетраена с диенофилами, этот исследователь показал, что форма Л не вступает в реакцию, что скорость реакции при избытке диенофила пе зависит от концентрации последнего и контролируется скоростью превращения А ъ Б. Хьюсген смог определить концентрацию таутомера Б в диоксановом растворе при 100° С и установил, что она очень мала — всего 0,01%. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах (в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризации [А// = 25,0 ккал моль и tS.S Ъ кал град-моль)], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций. [c.576]

Рассмотрим сопряженные диены. ВЗМО для бутадиена-1,3 приведена выше. Такой же она будет и.для гексаднена-2,4. Как уже указывалось, именно она участвует в процессе циклизации. Для того чтобы произошло перекрывание долей орбиталей при С и диеновой системы в переходном циклическом состоянии, а затем и образование соответствующей а-связи, необходимо, чтобы связи С —Q и —Qf были повернуты в одном и том же направлении. Такой тип вращения называется конротаторным. При конротаторном вращении процесс циклизации диена имеет низкую энергию активации. Вращение же вокруг связей и С —в противоположных направлениях называется дис-ротаторным. В рассматриваемом случае оно приводит к разрыхляющему взаимодействию [c.96]

Долгое время считалось, что диеновый синтез лишь незначительно ускоряется катализаторами, однако во многих методиках рекомендовалось применять добавки небольших количеств органических кислот или фенолов, которые, по-видимому, снижают энергию активации за счет образования водородных связей с дие-нофилом и тем самым облегчают протекание реакции. Некоторые реакции Дильса — Альдера, как оказалось, катализируются не только кислотами (фтор-, моно- и трихлоруксусными, пикриновой или р-нафталин-сульфокислотой), фенолами, крезолами, полихлор-фенолами, но и комплексными солями переходных металлов (как, например, при применении в качестве диенофила сравнительно малореакционноспособного ацетилена). [c.8]

Скорость взаимодействия диеновых полимеров с кислородом увеличивается с повышением температуры [24], как показано на рис. Х1П-6. Из линейной зависимости скорости от ЦТ были рассчитаны энергии активации, составляющие 23,6—26,0 ккалЫолъ для различных смесей каучука. Деструкция невулканизованного каучука в условиях окисления была [c.460]

Окисление диеновых циклополимеров типа II при темп-рах выше 100 °С, п отличие от окисления линейных полимеров, к-рое носит автокаталитич. характер, протекает сначала с высокой скоростью, а затем замедляется. Энергия активации окисления циклонолиизо-ирена примерно в 8 раз меньше, чем натурального каучука. Существенно, что окислепие и распад вторичных продуктов не инициируют цеиных процессов с большой длиной кинетич. цепи. Скорость окисления уменг,-хпается и при термоокислительной деструкции полимера IV (R = ijHs). Характер окисления зависит от длины лестничного сегмента и природы концевых групп в макромолекулах. Л. п. [c.33]

Конденсация по типу реакции диенового синтеза с одновременным отщеплением низкомолекулярных продуктов. А. А. Берлин с сотрудниками для описания стадии карбонизации полифенилацетилена предложил [17, 22] схему, приведенную на стр. 30 (эта схема представляет собой сочетание реакций диенового синтеза и отщепления заместителей в образующемся циклогексено-вом кольце, приводящего к превращению его в ароматическое). Известно, что линеарно конденсированные ароматические углеводороды вступают в реакцию диенового синтеза [27]. Однако — это реакция второго порядка, она имеет низкий стерический коэффициент и невысокую энергию активации — 25—30 ккал/моль [66, 67 . Такой механизм не объясняет наблюдаемую кинетику коксообразования, высокое значение энергии активации для асфальтенов из битума деасфальтизации и найденные порядки реакции, [c.59]

Механизм обычной реакции диенового синтеза изучен еще не окончательно, несмотря на то что этому вопросу посвящено большое число исследований Однако структурные и стереохимические закономерности реакции, а также результаты определения константы ее скорости, энергии активации и иредэкспоненциальиого фактора с определенностью доказывают, что переходное состояние диеновой конденсации представляет собой параллельное бипланарное сближение аддендов с максимальным накоплением центров ненасыщенности в строго ограниченной их взаимной ориентации . [c.44]

Для катализируемой и некатализируемой реакций бутадиена с метилакрилатом были найдены значения энергии активации и пред-экспоненциального фактора Е = 10,4 1,9 и 18,0 1,0 ккал/моль и соответственно = 4,8 1,4 и 5,4 + 0,6 лЦмоль-сек). Из приведенных данных следует, что наблюдаемое в рассматриваемом случае различие в скоростях катализируемой и некатализируемой реакций в 10 раз обусловлено исключительно понижением энергии активации. Близость же факторов Аррениуса для обеих реакций указывает, что они протекают со строго ограниченным пространственным расположением аддендов. На схеме представлено образование переходного состояния катализируемой диеновой конденсации (рядом для сравнения изображено переходное состояние обычной реакции) [c.45]

Хьюз и Иногольд высказали и общие качественные соображения о влиянии растворителя на протекание химических реакций. Переходное состояние обладает большим или меньшим зарядом или иначе распределенным, чем в исходных реагентах, и поэтому сольватация реагентов и промежуточных соединений в полярных растворителях не одинакова. Таким образом, полярный растворитель (и чем его полярность больше, тем в большей степени) влияет на свободную энергию активации реакции. Эти представления Хьюза и Ингольда выдержали испытание временем, хотя были найдены основания и для возражения. Так, строго следуя точке зрения Хьюза и Ингольда, следовало бы считать, что полярность растворителя не должна влиять на энергию активации электронейтральных реакций (типа диенового синтеза или радикальных реакций), в которых не происходит перемещения заряда на пути от исходных реагентов к переходному состоянию. В действительности же она влияет. [c.156]

В органической химии часты случаи, когда из одних и тех же реагентов параллельно образуются несколько продуктов. Так, при нитровании алкилбензолов образуется смесь орто-, мета- и пара-замещенных производных, в реакциях присоединения к сопряженным диеновым углеводородам образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения и т. д. Нередко при изучении кинетики процесса, особенно в случае быстрых реакций, абсолютные скорости образования каждого из производных не определяют, а о соотношении скоростей судят по относительным количествам образовавшихся продуктов, считая, что соотношение продуктов определяется отношением скоростей и, следовательно, разностью значений гибб-совых энергий активации для образования различных продуктов. [c.223]

Рассматриваемые реакции диенового синтеза необычны тем, что кинетику и равновесие можно изучить как в газовой фазе, так и в полярном или неполярном растворителе. Эта область исследований еще не полностью разработана, так что предстоящее обсуждение нескольких обычно не очень точно выполненных измерений равновесия следовало бы рассматривать лищь как введение в эту проблему. Необходимо систематическое исследование влияния химических условий на изменения энтальпии и энтропии и их связи с энергией активации и предэкспоненциальным фактором уравнения Аррениуса. Было бы также интересно измерить теплоемкости веществ, участвующие в газообразной реакции Дильса — Альдера, для того, чтобы лучше понять причины изменений энтропии и оценить вклады колебательных сумм состояний. [c.54]

Энергии активации ретродиеновых реакций лежат в области 26—57 ккал/моль. Увеличение энергии активации по сравнению с соответствующими прямыми реакциями объясняется экзотермичностью всех реакций диенового синтеза. Величины 1одЛ лежат в пределах [c.78]

Таким образом, стереоспецифичность реакции диенового синтеза обусловливается преимущественным возникновением эндо-ориентированного промежуточного комплекса, так как это дает выигрыш энергии при реакции. Высказано предположение, согласно которому в образовании комплекса существенным является взаимодействие двух систем сопряженных связей [384[. С увеличением разности между энергиями активации образования эндо- и экзо-комплексов будет увеличиваться и стерическая избирательность реакции. Естественно, что с уменьшением этой разности избирательность в образовании эндо- и экзо-изомеров будет уменьшаться. В таких диеновых конденсациях, в которых разность в энергиях активации между изомерами будет небольшой, отношение между образующимися экзо- и эндо-изомерами аддукта будет большим, так как экзоизомер термодинамически более устойчив. В тех случаях, в которых энергии активации эндо- и экзо-изомеров близки между собой, будут возникать оба стереоизомера, причем экзо-изомер может преобладать. Возможно, что к таким случаям и относятся конденсации циклопентадиена с а-метилакриловой кислотой, ее амидом и др. [354, 366—370[, которые трактуются как идущие против правила Альдера. [c.51]

Далее, так как диеновый синтез является реакцией обратимой, то при достаточном нагревании многие его аддукты сравнительно легко распадаются на исходные компоненты [385, 386]. Например, дициклопеитадиен в интервале температур 160—180° распадается на мономер (циклопеита-диен), который может дать другой, более устойчивый изомер [387, 388]. Естественно, что при подходящих условиях эндо-изомер будет диссоциировать легче, чем экзо-, так как его энергия активации ниже. В результате этого термодинамически более устойчивый экзо-изомер будет накапливаться до того, пока установится новое отношение изомеров. Такой механизм изомеризации экзо- в эндо- принимается в случаях превращений фульвенов [386]. [c.52]

Образование комплексов (VII) и (VIII) может оказаться полнб-стью ответственным за характер формирования структуры цепи. В частности, правдоподобно, что преимущественное образование последовательностей 1,2 и 3,4 при анионной полимеризации диеновых углеводородов в присутствии различных полярных соединений обусловлено пространственными затруднениями для возникновения промежуточного комплекса типа 1,4, создаваемыми блокирующим агентом L, а не диссоциацией ионной пары. Типичное для ионной полимеризации в полярных средах изменение микроструктуры полимеров с температурой, которое обычно приписывают различию в энергии активации соответствующих реакций роста, можно с этой точки зрения объяснить изменением константы равновесия (4) [c.116]