Потенциалы выделения водорода и хлора

Ранее отмечалось, что потенциал выделения хлора из насыщенного раствора хлористого натрия равен +1,34 В [уравнение (V, 1)], а стандартный потенциал выделения водорода —0,83 В. Следовательно, теоретическое напряжение разложения хлористого натрия при 25 °С составит [c.142]

На рис. 2-25 даны [23] значения потенциала выделения хлора на графитовом электроде в широком интервале плотностей тока и температур. Перенапряжение выделения водорода в зависимости от материала твердого катода приведено в табл. 2-13. [c.88]

Электролизом расплавов в промышленности получают алюминий, магний, натрий, литий, кальций, титан и другие металлы, потенциалы выделения которых из водных растворов солей более отрицательны, чем потенциал выделения водорода. При электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов выделяются хлор, водород, а также получают каустическую соду. Водород и кислород высокой чистоты выделяются в результате электролиза водных растворов щелочей. [c.251]

Электролиз с деполяризацией катодного процесса выделения водорода или анодного процесса выделения кислорода может использоваться для одновременного получения двух целевых продуктов при напряжении на электролизере более низком, чем напряжение при раздельном проведении процессов окисления и восстановления. Например, при введении в катодное пространство диафрагменного электролизера гидроперокси-да трет-бутила можно получать одновременно с хлором на аноде и щелочью в катодном пространстве третичный бутиловый спирт на катоде за счет электровосстановления гидропероксида при потенциалах более положительных, чем потенциал выделения водорода [273]. [c.232]

Следовательно, у катода накапливаются ионы натрия и водорода, а у анода ионы хлора и гидроксильных групп. Естественно, что разряжаться у электродов будут те ионы, которые имеют наименьший потенциал разряда. Так, если нормальный потенциал разряда иона Na " составляет —2,71 в, а обратимый потенциал выделения водорода в тех же условиях составляет лишь — 0,415 в, то очевидно, что на твердом катоде, даже при [c.119]

Большие (в пределах экономической целесообразности) плотности тока на катоде, так как при большой плотности тока и прочих равных условиях потенциал выделения водорода повышается кроме того, при больших плотностях тока относительные потери вследствие восстановления хлора и самопроизвольного разложения амальгамы становятся меньше. [c.329]

Деполяризатором катодного процесса может служить кислород, подаваемый через поры электрода (яп. пат. 27741 ка-над, пат. 755602), Для получения хлората с высоким выходом по току необходимо ограничить восстановление кислородных соединений хлора, что достигается введением в раствор бихромата, повышающего потенциал восстановления этих соединений до более отрицательных значений, чем потенциал выделения водорода. Это приводит к уменьшению потерь от восстановления на катоде до 0,5—3% [62]. [c.85]

Материал для твердых катодов, используемых в электролизерах для получения хлора и каустической соды, должен удовлетворять ряду требований. Прежде всего материал катода должен иметь низкий потенциал выделения водорода в принятых условиях ведения процесса и обладать достаточной химической стойкостью как в ходе самого процесса электролиза, так и во время возможных перерывов этого процесса. Кроме этого, необходимо, чтобы материал катода имел хорошую электрическую проводимость и нужные механические свойства, был удобен для конструирования, хорошо обрабатывался, был дешевым и доступным для широкого применения. Всем этим требованиям в достаточной мере удовлетворяет обычная сталь, поэтому в электролизерах большинства конструкций применяют стальные катоды. [c.141]

Для получения хлората с высоким выходом по току необходимо ограничить восстановление кислородных соединений хлора, что достигается введением в раствор добавок бихромата, повышающих потенциал, при котором происходит восстановление указанных соединений, до значений, более отрицательных, чем потенциал выделения водорода. [c.159]

Потенциал катода в условиях производства хлора составляет —0,96-=--1,0 В. Снижение катодного потенциала возможно за счет замены реакции выделения водорода па катоде реакцией восстановления кислорода [c.224]

Прежде чем перейти к обсуждению частных реакций, рассмотрим общие вопросы анодного галоидирования. При электролизе раствора галоида на платиновом электроде, содержащем следы иридия и родия для придания электроду устойчивости к корродирующему действию свободного галоида, выделение последнего происходит обычно при потенциале разряда галоида в растворе. Таким образом, выделение иода, брома и хлора происходит соответственно при значениях потенциала примерно 0,52 0,94 и 1,31 в. Однако если в растворе присутствует деполяризатор, который может реагировать с выделяющимся галоидом, потенциал выделения галоида будет несколько ниже. При надлежащем регулировании анодного потенциала опасность возникновения смешанных реакций обычно незначительна. Хотя для напряжения разложения воды было получено несколько значений, устойчивое выделение кислорода и водорода происходит при разности потенциалов примерно 1,7 б. При этом гидроксильные ионы разряжаются на аноде с образованием воды и выделением газообразного кислорода. Однако иногда может оказаться, что вещество, которое подвергается анодному замещению, является хорошим деполяризатором кислорода в таком случае конечный продукт будет результатом двух одновременно протекающих процессов анодного окисления и замещения. Если анодное замещение производится в щелочной среде, то при определенной поляризации начинается выделение кислорода, и получающийся конечный продукт окажется результатом двух процессов. Это особенно характерно для тех случаев, когда органический деполяризатор присутствует в количествах, недостаточных для того, чтобы немедленно реагировать с выделяющимся галоидом. В таких условиях галоид реагирует с ионом гидроксила, образуя гипогалоидную кислоту, которая может быть как галоидирующим, так и окисляющим агентом. В особен- [c.152]

К недостаткам способа следует отнести сравнительно более высокий расход электрической энергии (потенциал выделения натрия на ртути выше, чем водорода на железе) и значительное содержание водорода в хлоре, что создает опасность взрывов. [c.167]

Напряжение элементов можно увеличить при использовании анодов, имеющих электроотрицательный потенциал (см. табл. VH.l), например магния. Однако такие аноды в водных растворах подвергаются коррозии с выделением водорода, что приводит к потере емкости элемента при хранении (саморазряд). Поэтому разработаны резервные элементы, которые приводятся в рабочее состояние (активируются) непосредственно перед началом их использования. Примером может служить медно-хлори-сто-магниевый элемент, в котором анодом служит магний, а окислителем — хлорид меди (I). Элемент хранится в сухом состоянии и перед использованием заливается водой. Напряжение элемента 1,3—1,1 В, удельная энергия 30—60 Вт-ч/кг. [c.410]

В настоящее время анодная защита сформировалась как самостоятельное направление электрохимической защиты. С ее появлением значительно возрос интерес к электрохимической защите в химической промышленности. Катодная защита, широко распространена для подземных и гидротехнических сооружений и для реакторов в химической промышленности она используется в очень ограниченных масштабах, в основном для защиты конструкций в технической воде, сточных водах предприятий и в ряде сред, содержащих ионы хлора. Однако в агрессивных средах ее применение затруднено, так как для достижения защитного катодного потенциала необходимо прилагать высокую плотность тока, при которой на защищаемой поверхности происходит интенсивное выделение водорода. Так, в 0,65 н. серной кислоте защитная плотность тока для углеродистой стали при катодной зайдите равна примерно [c.69]

Увеличению выхода по току хлора способствует повышение концентрации хлорида, которое сдвигает равновесный потенциал хлорного электрода в отрицательную сторону и уменьшает влияние концентрационной поляризации. Практически для электролиза применяют растворы Na l с концентрацией 5,3 М. Для повышения выхода по току очень важно поддерживать оптимальное значение pH, как правило, в пределах 2- 3. При диафрагменном способе электролиза католит вследствие реакции выделения водорода резко подщелачивается. При этом возникает опасность диффузии ионов ОН через диафрагму в анодное пространство и увеличения pH анолита, что вызывает ускорение реакции выделения кислорода и снижение выхода по току хлора. Для уменьшения этого эффекта образующуюся щелочь непрерывно выводят из катодного пространства, а в анодное вводят хлоридный раствор. Возникающий при этом фильтрационный (конвективный) поток раствора через диафрагму в сторону катода предотвращает обратную диффузию ОН -ионов. [c.373]

С помощью Э. удается осуществлять р-ции окисления и восстановления с большим выходом и высокой селективностью, к-рые в обычных хим. процессах трудно достижимы. Это позволяет использ. Э. для пром. получения и очистки многих в-в. Так, Э. водных р-ров получают и очищают Си, 2н, Мн, Сё, № и др. металлы (см. Гидроэлектрометаллургия). Э. расплавов получают А1, Mg, Ма, Ы, Са, Ве, Тт и др. металлы, потенциалы выделения к-рых из водных р-ров более отрицательны, чем потенциал выделения водорода (см. Электрохимический ряд напряжений). Произ-во фтора основано на Э. расплавл. смеси КР и НР, хлора — на 3. водных р-ров или расплавов хлоридов. Водород и кислород высокой чистоты получают Э. водных р-ров щелочей. О других применениях Э. см. Электросинтез, Гальванотехника, Анодное оксидирование. Изотопов разделение, Вольтамперометрия, Кулонометрия. [c.699]

Первые сообщения о влиянии ультразвука на электрохимические процессы появились в начале тридцатых годов. Более обстоятельные данные были опубликованы в 1937 г. Шмидо м и Эретом [64], исследовавшими влияние ультразвука на потенциал электролитического выделения газов. Ими установлено, что потенциал выделения водорода на катоде из любых металлов, за исключением магния, изменяется под действием ультразвука. При малой интенсивности ультразвук оказывает слабо поляризующее, а при большей интенсивности — сильное деполяризующее действие. Это действие при определенных условиях может быть настолько большим, что водород выделяется при потенциалах, лежащих ниже обратимого равновесного потенциала. При анодном выделении кислорода и хлора наблюдается аналогичное явление, однако менее ярко выраженное. [c.42]

Металлы, получаемые электролизом расплавленных сред, имеют ряд общих физико-химических свойств. Все они обладают больпюй химической активностью Свободные энергии образования их соединений с кислородом, хлором и углеродом весьма велики. Например, свободная энергия образования АЬОз при 25°С равна 399000 шл/гмоль. Большая свободная энергия образования окислов и других соединений затрудняет получение этих металлов обычным восстановлением углеродом и т. п. Электролизом водных растворов удается получить лишь те металлы, потенциал выделения которых в данных условиях (состав электролита, температура, плотность тока и др.). положительнее потенциала выделения водорода. [c.401]

Интересные особенности возникают, если в растворе присутствует комплексообразователь, образующий с ионами металла достаточно прочные комплексы. При этом равновесный П(зтенциал металла смещается в отрицательную сторону и становится возможным растворение металлов, которые в отсутствие комплексообразователя не растворяются. Так, например, медь медленно растворяется в растворах цианида калия с одновременным выделением водорода. Золото растворяется в присутствии КС1 и растворенного кислорода. Комплексообразованне играет важную роль при растворении благородных металлов (золота, платины и др.) в царской водке. Окислительно-восстановительный потенциал царской водки более отрицателен, чем окислительно-восста-новительный потенциал азотной кислоты. Однако присутствие в царской водке ионов хлора, образующих прочные комплексы с благородными металлами, смещает равновесный потенциал металла в отрицательную сторону настолько, что происходит саморастворение металла (например. Au), не растворяющегося в концентрированной HNO3. [c.358]

Как видно, равновесный потенциал кислородного электрода более отрицателен, чем равновесный потенциал хлорного электрода. Однако выделение кислорода протекает со значительно более высокой поляризацией, чем выделение хлора (рис. 72), поэтому при малых плотностях тока выделяется лишь кислород, при потенциале Ei токи на выделение хлора и кислорода сравниваются, а при потенциале Ег (высокая плотность тока) выделяется в основном хлор. Таким образом, при электролизе раствора Na l происходит выделение водорода на катоде и выделение хлора [c.205]

Все три металла имгют отрицательные нормальные потенциалы и должны были бы растворяться в разбавленных кислотах с выделением водорода. Однако на поведение их в кислотах большое влияние оказывает состояние поверхности окисно-нитридная пленка сдвигает потенциал в сторону положительных значений. Так, в 1 н. H S04 или НС1 потенциал титана равен потенциалу благородного металла (+0,26 В). Поэтом) ри комнатной температуре титан не растворяется в азотной и фосфорной кислотах любой концентрации и в разбавленных серной и соляной. При растворении в концентрированных соляной и серной кислотах образуются фиолетовые растворы солей Ti (И1). Азотная кислота, способствующая образованию защитной пленки, пассивирует титан, и он не растворяется в смесях концентрированных кислот серной и азотной, соляной и азотной. Плавиковая кислота и фториды разрушают защитную пленку, поэтому титан растворяется в плавиковой кислоте, а также в любых других кислотах, к которым добавлены фториды (выделяется водород). При нагревании растворяется во всех кислотах, которые действуют в этих условиях как окислители. Устойчив к действию растворов различных солей, органических кислот, влажного хлора, но недостаточно стоек против их расплавов. В морской воде его стойкость сравнима со стойкостью платины. [c.213]

Катодная защета широко распространена для подземных и гидротехнических сооружений, реакторов. В химической промышленности она используется весьма ограниченно, в основном для защиты конструкций в технической воде, сточных водах предприятий и в ряде сред, содержащих ионы хлора. Однако в агрессивных средах ее применение затруднено, т. к. для достижения защитного катодного потенциала необходимо прилагать высокую плотность тока, при которой на защищаемой поверхности происходит интенсивное выделение водорода. [c.127]

В электрохимической системе пересыщение ириэлектродного слоя раствора газом приводит (как и при диффузионной концентрационной поляризации) к сдвигу равновесного потенциала в случае катодного выделения водорода (восстановителя) он сдвигается в отрицательную сторону, в случае анодного выделения хлора (окислителя) — в положительную. Если данная стадия лимитирующая и отсутствуют другие причины поляризации, то значение поляризации электрода связано с пересыщением раствора соотношением [c.300]

При коррозии равновесный потенциал для реакции восстановления окислител.я всегда положительнее, че.м для реакции растворения данного металла (при заданном составе раствора). Основны.ми катодными реакциями при коррозии металлов являются выделение водорода и восстановление растворенного кислорода. Лишь в специальны.х случаях при наличии соответствующих реагентов встречаются реакции восстановления хлора, азотной кислоты или других окислителей. Реакция выделения водорода протекает при значительно более отрицательных потенциалах, чем реакция восстановления кислорода. Поэтому коррозия с выделением водорода наблюдается только для. металлов с довольно отрицательным равновесным потенциалом — щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия, магния, цинка, железа и т. п. она встречается преимущественно в кислых и щелочных средах. Кислородная коррозия имеет место прн контакте с воздухом, чаще всего в нейтральных растворах (атмосферная, коррозия в. морской воде вдоль ватерлинии и т. д.). [c.343]

Основные положения, относящиеся к обратимому восстановлению на катоде или к окислению на неизменяющемся аноде, были уже приведены в гл. XIII. Если потенциал катода поддерживается при несколько более отрицательном значении или потенциал анода — при более положительном, нежели обратимый потенциал системы, то будет иметь место восстановление или соответственно окисление. По мере возрастания плотности тока будет иметь место некоторая поляризация, вызванная изменениями в концентрации вещества у поверхности электрода, и будет, наконец, достигнута предельная для данного конкретного процесса плотность тока. Всякое дальнейшее возрастание плотности тока будет сопровождаться другой реакцией, например выделением водорода на катоде или выделением кислорода или хлора на аноде. В некоторых [c.670]

Электролиз в ваннах с железным (твердым) катодом. При пропускании электрического тока через водный раствор поварен ной соли продукты диссоциации соли и воды ионы 1 и ОН перемещаются к аноду, а ионы Na+ и Н+ — к катоду. На электродах быстро разряжаются ионы с наименьшим потенциалом. Так, на катоде разряжаются лишь ионы водорода, так как их обратимый, минимальный, теоретически необходимый потенциал равен всего — 0,415 в. ионы же натрия, нормальный потенциал которых равен — 2,718 в, разряжаться не будут. Следовательно, на катоде будет происходить лишь образование молекулярного водорода, который и выделяется в виде газа. Но выделение водорода приводит к нарушению равновесия НгО Н+ и ОН вызывающего диссоциацию новых молекул воды. Поэтому в пространстве около катода концентрируются ионы Na+ и ОН , образующие едкий натр. Что касается анода, то на нем, как сказано выше, вследствие высокого перенапряжения кислорода, гидроксильные группы разряжаться не будут. Поэтому на аноде будут разряжаться (без перенапряжения) лишь ионы хлора, обратимый потенциал которых в насыщенном растворе поваренной соли (при 18 С) равен -И,33 в. Разрядившийся хлор выделяется в виде газа. Итак, при электролизе водных растворов поваренной соли на твердом катоде первичными продуктами электролиза являются едкий натр и водород, а на аноде — хлор. Водород и значительная часть хлора как газы выделяются, а едкий натр остается в растворе. Часть остающегося хлора, растворенного в рассоле, способна возбуждать побочные реакции. Так взаимодействуя с едким натром, он образует гипохлорит (Na lO) и хлорат (Na lOs) натрия и другие кислородные соединения хлора. [c.123]

Опыт показывает, что потенциалы разложения различных кислот и оснований в достаточно разбавленных растворах одинаковы и равны 1,70 в и продуктами электролиза являются водород и кислород, в то время как потенциалы разложения различных солей варьируют в широких пределах. С увеличением концентрации, например, соляной кислоты на аноде наблюдается выделение хлора и понижается потенциал разложения. Выделение кислорода иа платиновом аноде в достаточно разбавленных растворах соляной кислоты объясняется меньшим равновесным потенциалом выделения ионов гидроксила по сравнению с потенциалом выделения хлора (см. табл. 50 стандартных электродных потенциалов). Равновесный потенциал разложения соляной кислоты с выделением водорода и кислорода определяется ЭДС элемента Р1(Нз) НС11 (Oj Ptn равен 1,07 в. Более высокая наблюдаемая величина потенциала разложения 1,70 в объясняется перенапряжением водорода и кислорода на платине. [c.166]

При питтинговой коррозии в средах, содержащих хлор-ионы, всегда наблюдается выделение водорода. Можно предположить, что выделяющиеся пузырьки водорода способствуют обменным реакциям между электролитом в питтинге и вне его. Действительно, электропроводность приэлектродного слоя в питтинге быстро изменяется при вариациях ионного состава в объеме раствора. Эксперименты, в частности показали, что если после определенной фазы роста питтинга в чисто хлоридном растворе повысить проводимость посредством введения других ионов, то тотчас возрастает анодный ток при неизменном значении электродного потенциала. В растворах с концентрацией хлор-ионов 10—з моль/ /м3 концентрация их в питтинге примерно в 4 раза выше. [c.61]

При нарушении сплошности покрытия образуется биметаллическая система алюминиевое покрытие — сталь. Смешанный электродный потенциал этой системы определяется кинетикой и соотношением скоростей анодной и катодной реакций, которые протекают преимущественно на покрытии (анодная реакция ионизации алюминия) и на поверхности стальной трубы (катодная реакция восстановления растворенного кислорода или выделения водорода). При температуре 20°С первоначально электродный потенциал биметаллической системы устанавливается вблизи потенциала питтингообразования алюминиевого покрытия. При потенциале питтингообразования анодная реакция ионизации алюминия поддерживается сопряженной катодной реакцией восстановления кислорода. С увеличением количества питтингов и соответственно площади локального нарушения пассивного состояния покрытия скорость катодной реакции, ограниченная по значению предельным диффузионным током, может оказаться недостаточной для поддержания процесса ионизации алюминия в кинетической области при потенциале питтингообразования. Это приводит к смещению электродного потенциала к более отрицательным значениям. Причем такое смещение происходит тем раньше, чем выше концентрация хлор-ионов. Аналогичное влияние на формирование стационарного потенциала биметаллической системы оказывает повышение температуры. С повышением температуры и концентрации хлор-ионов также наблюдается увеличение смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы по сравнению с потенциалом коррозии железа. Наблюдения показали, что с увеличением смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы относительно потенциалов коррозии железа степень коррозии участков образцов с нарушением сплошности покрытия уменьшается. За год испытаний при концентрациях хлор-ионов 0,003—0,07 н при температурах 60-80ОС коррозия железа на участках нарушения сплошности покрытия вообще отсутствовала, тогда как при 20РС в подобных испытаниях наблюдался слабый налет ржавчины. [c.64]

Как уже указывалось, алюминий и его сплавы очень чувствительны к контактированию с другими металлами. Наиболее опасны контакты с более положительными металлами. В технике это обычно медь и медные сплавы. В ряде условий оказывается также вредным контакт с железом, сталью и нержавеющей сталью. Цинк и кадмий при пассивном состоянии алюминия являются безвредными контактами и даже несколько защищают последний. Магний и магниевые сплс вы хотя имеют значительно более отрицательный потенциал по сравнению с алюминием, но оказываются также опасными контактами, так как следствие сильной катодной поляризации алюминия может возникнуть опасность его лерехода в активное состояние под влиянием защелачивания среды и выделения водорода на поверхности алюминия [28, 33, 31]. Опасные контакты вызывают более существенное разрушение в электропроводных средах, содержащих хлор-ион. В атмосферных условиях при достаточной влажности отрицательное влияние контактов также может проявляться, хотя оно будет распространяться только на непосредственно прилегающую к контакту поверхность алюминия. [c.548]

При электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов (в электролизе могут участвовать ионы воды), перенапряжения (поляризации) и вторичных реакций в приэлектродном пространстве. Для осуществления химической реакции в электролизере в идеальном случае необходимо приложить внешнюю э.д.с., превышающую э.д.с. гальванического элемента на величину сопротивления раствора электролита. Тогда при наличии в растворе нескольких типов анионов и катионов на катоде в первую очередь восстанавливаются те катионы, которым отвечает наиболее положительное значение электродного потенциала в ряду напряжений. На аноде, соответственно, должны окисляться анионы с наиболее отрицательным значением потенциала. В реальных процессах этот порядок выделения ионов часто нарушается за счет перенапряжения. Для примера рассмотрим электролиз водного раствора соляной кислоты с платиновыми электродами. После начала процесса электролиза на катоде выделяется водород Н++е = Н<>, 2H<> = H2f, а на аноде — хлор С1-—е = С1°, 2 F = l2f. При этом газы адсорбиру- [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология