Кривые сольватация

Этот подход позволил развить в количественной форме концепцию специфического взаимодействия ионов в растворах и показать, что некулоновские эффекты при сближении ионов проявляются вследствие десольватации ионов (при перекрытии сфер сольватации) и сольватации ионных пар как целого (Ю. М. Кесслер). Одновременно был дан метод оценки истинной формы кривых потенциала близкодействия из экспериментальных данных. [c.56]

Отрицательные отклонения от закона Рауля характерны для растворов вода — хлористый водород, вода — серная кислота и т. п. Для данных растворов наблюдается уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 82). Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, в частности гидратации и т. п. Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением теплоты, т. е. Аг <0 ДЯ<0. Поэтому теплота парообразования растворенного компонента оказывается больше, чем чистого компонента. Это затрудняет парообразование. Если отклонения от закона Рауля очень велики, кривая общего давления пара может иметь максимум или минимум, в зависимости от того, какие отклонения наблюдаются— положительные или отрицательные. [c.194]

Типичные кривые, соответствующие уравнениям (IX—30) и (IX—31), приведены на рис. IX—9. Возникновение минимума на больших расстояниях h (так называемого вторичного, или дальнего, потенциального минимума) прн толщине п,пенок связано с тем, что электростатическое отталкивание диффузных слоев падает с расстоянием более резко, чем межмолекулярные взаимодействия. Межмолекулярные взаимодействия преобладают и при малой толщине пленок изменение знака производных вызывает возникновение максимума на кривых П(/г) и Д л(Л). Наконец, следует иметь в виду, что в реальных системах на самых малых расстояниях действую 1 сплы отталкивания иной природы борновское отталкивание, упомянутое в гл. I, а также другие составляющие расклинивающего давления, например, связанные с сольватацией поверхности молекулами дисперсионной среды или с формированием прочных адсорбционных слоев. Вследствие этого неограниченного падения величин П и АЗ п.т, даваемого выражениями (IX—30) и (IX—31) при уменьшении до нуля толщины пленки, не происходит, а возникает некоторый, может быть и весьма глубокий, минимум — первичный, или ближний, потенциальный минимум. В соответствии с выражениями (IX—7, 8), экстремумам на кривой АЗ пл(к) отвечают точки пересечения кривой U(h) с осью абсцисс (см. рис. IX—9). [c.260]

Диэлектрическая проницаемость растворителя — важный, но не решающий фактор ионизации электролита в растворе. Это видно из того, что в некоторых жидкостях, например в цианистоводородной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой больше, чем у воды, электролиты хуже растворяются и ионизированы в меньшей степени. Большую роль при растворении и ионизации электролитов играет сольватация. Впервые это с особой ясностью подчеркнул Д. И. Менделеев, исследовавший зависимость плотности растворов электролитов от их состава и обнаруживший появление максимумов и минимумов на кривых плотность — состав. Существование взаимодействия между растворителем и растворенным веществом подтверждается также следующими экспериментальными фактами [c.123]

В устойчивой твердой фазе, помимо сольватации, могут происходить и другие процессы. Так, ромбическая сера в определенных растворителях менее растворима, чем моноклинная, при температурах ни же 95,5°С, т. е. ниже температуры взаимного превращения этих двух форм выше указанной температуры моноклинная форма менее растворима. Принципы термодинамики требуют, чтобы температура, при которой кривые растворимости двух форм вещества пересекаются, была одной и той же для всех растворителей и в то же время была температурой, при которой пересекаются кривые давления насыщенного пара. [c.260]

В большинстве случаев неводные растворители существенно влияют на величину диффузионных токов деполяризаторов, а иногда — на форму кривых и значения потенциалов полуволны. Это влияние обусловлено прежде всего изменением сольватации деполяризаторов и их коэффициентов диффузии. [c.436]

Ме полученные с помощью гальванических элементов с переносом, были аналогичным путем представлены графически как функция от 1/ ме+- Если предположить, что энергии сольватации ионов Ме+ и X равны нулю, когда размеры этих ионов становятся бесконечно большими, то при экстраполяции обе кривые придут к одному значению, а именно + ) при 1/г = 0. Экстраполяция не очень надежна, однако одна из кривых обычно выражает линейную зависимость, что обеспечивает достаточно точное определение искомой величины. [c.165]

При исследовании процессов комплексообразования и сольватации, происходящих в растворах при постепенном изменении их состава, бывает очень важно проследить за изменением параметров полос поглощения их интенсивностью и положением в спектре. Если рассматриваются широкие полосы, то визуальное определение положения их максимумов в спектре является весьма неточным. В этих случаях необходимо приближенными численными методами [19] вычислять первую производную вблизи максимума кривой, приравнивать ее нулю и находить значение частоты (длины волны) в максимуме и максимальной интенсивности поглощения. [c.117]

Схематически изменение энергии между атомами при сольватации показано на рис. 15. На рис. 15а кривая 1 относится к реакции в отсутствии сольватации, кривая 2 к реакции, в которой исходные вещества не сольватированы, переходное состояние сольватировано. АЯ1 — теплота сольватации переходного состояния. На рис. 156 переходное состояние не сольватировано, исходные вещества не сольватированы (кривая 1) и сольватированы (кривая 2). АЯг — теплота сольватации исходных веществ. Из рис. 15 видно, что в растворе в общем случае энергия активации Е равна [c.97]

Приступая к разбору хода этих кривых, мы предварительно должны остановиться на характеристике введенного в 1951 г. К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным понятия граница полной сольватации (гидратации) , сокращено — ГПС (ГП Г) [10]. При толковании изменений свойств электролитных растворов с концентрацией оказалось необходимым учесть важное обстоятельство, не учитывавшееся ранее ни нами, ни другими авторами. [c.122]

Как видно из рисунка кривая электропроводности платино-палладиевого контакта, полученного из необлученных окислов соответствующих металлов, по форме напоминает соответствующую кривую для платины. Сопротивление насыщения Pt—Р(1-контакта из облученных окислов значительного ниже такового для необлученного катализатора. Кривая электропроводности платино-палладиевого катализатора из окислов, подвергнутых радиационному облучению ядерного реактора, по форме идентична соответствующей кривой для палладиевой черни и также состоит из трех резко разграниченных участков. Область с — установление постоянного сопротивления за счет сольватации частиц катализатора растворителем, непредельным соединением и продуктами реакции — отвечает более высокому сопротивлению, чем для необлученного катализатора. Кривые электропроводности Рс1—Оз-контактов из облученных (рис. 2, кри- [c.278]

Величина наблюдаемого осмотического давления Р пропорциональна молекулярному весу Al полимера и его концентрации С в растворе, т. е. Р1С=[ МОднако для растворов одного и того же полимера отношение величины осмотического давления к концентрации, даже при большом разбавлении, не остается постоянным с изменением концентрации. Это объясняется значительными силами межмолекулярного сцепления, постепенно изменяющимся с изменением концентрации полимера в растворе, а также явлением все нарастающей сольватации. Для установления истинного значения величины Р/С необходимо определить осмотическое давление в разбавленных растворах полимера различной концентрации. По данным, полученным в результате этих измерений, строят кривую Б координатах PI —С и продолжают иа чертание кривой до пересечения ее с осью PI (рис. 36), находя таким путем величину осмотического давления при бесконечном разбавлении раствора данного полимера. Полученные данные позволяют судить о величине молекулярного веса полимер (Ain vJ- [c.73]

Экстремальное изменение термодинамических параметров смесей высокомолекулярных компонентов нефтяных систем объясняется на основе представлений, согласно которым при малых добавках трикозана структурообразование смеси определяется кристаллизацией наиболее высокоплавкого компонента смеси — нафталина [167]. Ассоциация нафталиновых молекул и сольватация ими асфальтенов сопровождается вытеснением примесных молекул трикозана на границу растущего структурного элемента. Такое концентрирование и сжатие молекул или ассоциатов парафина приводит к резкому уве личению теплоты плавления кристаллов на участке аб (рис. 6.10) и к исчезновению модификационных переходов. Научастке бв (рис. 6.10), очевидно, происходит расслоение системы с образованием несвязанных друг с другом плотноупакованных надмолекулярных структур парафина. Термодинамические данные, полученные на модельных смесях, подтверждают механизм структурообразования и изменения физико-химических свойств в реальных парафинонаполненных нефтяных системах. Из данных рис. 6.10 можно предположить, что на участке кривой вг происходит распад парафиновых структур и включение молекул трикозана в [c.155]

Влияние давления на Р. зависит от того, как изменяется с давлением молярный объем в-ва и его парциальный молярный объем в р-ре. Если при нек-ром давлении молярный объем в-ва становится меньше его парциального молярного объема, Р. в-ва с ростом давления снижается. Такая закономерность характерна для неполярных р-рителей напр., Р. гексахлорэтана в сероуглероде при 500 МПа меньще, чем при 0,1 МПа, в 15 раз. Для газов при высоких давлениях на кривой зависимости Р. от давления имеется максимум. Для электролитов на зависимость Р. от давления сказывается изменение молярного обьема вследствие сольватации ионов молекулами р-рителя. BsaHNffian Р. жидкостей мало зависит от давления, зависимость становится заметной при давлениях порядка неск. ГПа. [c.183]

Рассмотрим равповесные кривые температура кипепия — состав смеси (рис. 7, (5 и в, стр. 32), соответствующие случаю слабого взаимодействия образующих смесь жидкостей (сольватации или ассоциации). Эти графики имеют два вида с минимумом температуры кипения и с максимумом, в которых кривые состава пара и жидкости касаются друг друга. Точка максимума или минимума температуры кипения делит весь график на две половины, из которых каждая подобна кривым на рис. 7, а, и к ней могут быть отнесены все те же рассуждения. Из графика с минимумом температуры кипения следует, что, какой бы исходный состав жидкости [c.34]

Рис. 2.11. Зависимость имического сдвига N3 от мольной доли диметил-сульфаксида (ДМСО) в бинарной омеси ДМСО — ацетон (данные из работы [295]). Прямая линия соответствует теоретически возможной ситуации, когда избирательная сольватация не осуществляется и первичная сольватная оболочка имеет тот же состав, что и смесь растворителей. Кривая отражает экспериментальные данные, т. е. избирательную сольватацию ДМСО

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

Другой причиной влияния растворителей на эффект Коттона, соответствующий переходу является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между различными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равновесии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно-поведение ( + )-гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона при переходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Коттона этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) (326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор-кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 растворителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды так, величина [M] ззo равна —1819° в циклогексане,, —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметилсульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещением диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364]. [c.447]

Выразительным примером влияния сольватации на подвижность ионов может служить зависимость коррегированной электропроводности от обратной величины кристаллографического радиуса иона (рис. 19). Из рис. 19 видно, что подвижности только больших и поэтому несольватирующихся тетраалкиламмонийных ионов укладываются на теоретическую кривую, построенную в соответствии с уравнением Стокса (1—35). Начиная с иона (СНз)4Ы+ и далее к катионам щелочных металлов экспериментальные точки сходят с теоретической кривой, причем в соответствии со сказанным выше отклонение тем больше, чем меньше Гкр, Т. е. чем выше степень сольватации. [c.49]

В значительном числе работ [766, 765, 1153, 1022, 963, 1052, 904, 891, 906, 743, 780, 1233, 1197, 1134, 739, 1226, 885, 1000, 984, 1190, 1128, 1189, 1082, 342, 67, 504, 987] уделено внимание электровосстановлению таллия из органических сред. По полярографическим данным процесс обратим, на ртутном электроде одноэлектронное восстановление заканчивается образованием амальгамы. Некоторая необратимость наблюдается лишь в отдельных растворителях [1197]. Волны на поляризационных кривых имеют диффузионный характер, в нескольких растворителях определены коэффициенты диффузии ионов таллия. Прослеживается четкая зависимость Eiix от природы и концентрации фонового электролита [1128], а также корреляция с донорным числом растворителя [891]. Ион таллия, характеризующийся малым эффективным зарядом, а следовательно, небольшой склонностью к сольватации, как правило, показывает малое изменение в потенциалах восстановления при переходе от одного растворителя к другому. Благодаря этому редокс-систему Т1(1)/Т1(0) можно использовать для некоторых растворителей в качестве электрода сравнения [765, 766]. Электродный процесс при восстановлении комплексов таллия с органическими лигандами осложнен адсорбцией [1082, 67, 69]. [c.89]

Вязкость вискозного раствора при увеличивающемся содержании NaOH обусловлена влиянием двух факторов разрушением структурной сетки и выпрямлением цепей. Схематично влияние этих факторов иллюстрируется рис. 5.11. Кривая 1 выражает изменение вязкости вискозы. Она проходит через минимум при концентрации NaOH 8—10%, как это было показано ранее (см. рис. 5.5). Кривая 2 отражает уменьшение вязкости вследствие увеличения степени сольватации и уменьшения числа контактов цепей в структурной сетке. Одновременно с увеличением степени сольватации роисходит распрямление цепей, что вызывает повышение вязкости. Эта тенденция выражается кривой 3. Таким образом, кривая 1 суммирует в себе две противоположные тенденции. При возрастании степени этерификации ксаитогената вязкость также изменяется экстремально. И в этом случае повышение у с одной стороны приводит к разрушению структурной сетки, а с другой — к выпрямлению макромолекул, что результируется в кривой изменения вязкости с минимумом. [c.119]

Если вязкость структурированных растворов комплексов и их сольватов в завнсимости от скорости деформации уменьшается асимптотически (см. рис. 1, 2), то в зависимости от температуры вязкость гелей сольватов комилексов изменяется экстремально (рис. 4). Экстремальность зависимостей более выражена при условии структурного соответствия между алкильным заместителем н молекулами растворителя (кривые 7, 4). С увеличением степени сольватации комплексов минимумы на зависимостях ц Т) смещаются в область высоких температур (кривые 1, 3). Минимальная (критическая) вязкость для гелей сольватов с /г = 2 соответствует температуре 323—328 К, а для гелей сольватов с п = = 1 — 308—311 К. Зависимости роста вязкости с повышением температуры после критического состояния систем имеют более крутой подъем в сравнении со спадом вязкости. Очевидно, уменьшение вязкостн при нагревании гелей сольватов сопровождается параллельными процессами разрушения и восстановления их надмолекулярной структуры. Однако до критической температуры процесс разрушения структуры опережает ее восстановление, после критической температуры соотношение долей участия этих процессов резко меняется. [c.91]

Рис. i, взятый из работы Штаудингера в 1929 г., недостаточно точно характеризует явление аномальной вязкости растворов высокополимеров. Рейнер [89] н независимо от него Рабинович и Эйаеишитц [90] в 1933 г. показали, что аномальная (структурная) вязкость растворов высокополимеров всегда люжет быть выражена кривой, схематически изображенной иа рис. 2, где Р — напряжение сдвига iiV — скорость течения. При малых скоростях (от начала координат до точки а) вязкость растворов (характеризуемая отношением PIV) остается постоянной в дальнейшем она плавно понижается до точки Ь, выше которой снова оказывается постоянной. Положение точек а и Ь определяется особенностями полимера и растворителя, концентрацией, температурой. Такой характер кривой Рейнер объясняет наличием в растворах полимеров агрегатов (ассоциатов) цепеобразных молекул, иммобилизующих геометрически охваченный ими объем растворителя. При малых скоростях течения ассоциаты не разрушаются, при достаточно высоких — разрушаются полностью при средних скоростях разрушаемые ассоциаты успевают в процессе течения частично восстанавливаться, освобон дая лишь часть иммобилизованного ими растворителя. Некоторые авторы дают другое объяснение л)еханизма структурной вязкости. В частности, Пауэль и Эйринг [91] рассматривают аномалию вязкости с точки зрения современных иредставлений о внутреннем движении сегментов цепеобразной молекулы. Это движение происходит Свободно в расплавленном полимере, когда каждый сегмент окружен себе подобными, и тем менее свободно, чем более разбавлен раствор, т. е. чем оолее сегменты полимера окружены сольватирующими их малыми молекулами растворителя в очень сильно разбавленном растворе, при полной сольватации, движение сегментов вовсе не имеет места. Кинетической единицей в [c.179]

Физические свойства раствора обнаруживают подобное же влияние pH. На рис. 10 представлена найденная Лебом зависимость от pH вязкости растворов желатины одной и той же весовой концентрации. Кривая вязкости обнаруживает ясный минимум в изоэлектрической точке и растет при смешении коллоида с кислотой или основанием. Является ли причиной увеличения вязкости только возрастающая сольватация или же оказывает также влияние тормозящее действие противоионов, внешних по отношению к самим частицам желатины,— не совсем ясно. Рис. 11 и 12, также взятые у Леба, иллюстрируют соответствующее влияние pH на осмотическое давление (см. стр. 228) и электропроводность. На величину последней, очевидно, несколько влияет и подвижность ионов неорганического электролита, наличие которых необходимо, чтобы изменять pH. [c.223]

Влияние мыла на диэлектрические потери в трансформаторном масле широко изучались Липштейном и Штерн [9]. Показано, что присутствие в масле мыл нафтеновых кислот резко повышает диэлектрические потери. По способности увеличивать tgб они располагаются в следующий нисходящий ряд Со, Ре, Na, РЬ, Ва, Мп. Основной причиной диэлектрических потерь, как отмечают авторы [9], является катофо-ретическая электропроводность коллоидных растворов мыл в маслах. Повышение tgб с ростом температуры объясняется увеличением проводимости масел вследствие уменьшения сольватации мицелл мыла и увеличения плотности заряда. Для нафтената Ва и пальмитата Мп отмечается максимум tgS на кривой температурной зависимости. Уменьшение после прохождения через максимум связывается с исчезновением катофоретической электропроводности в результате образования истинного раствора. [c.301]

Уравнение (129) было проверено Матиевичем и Петика [39] для растворов н-октилкарбоновой кислоты в присутствии 0,1 н. едкого натра (рис. 79).. Кривая I получена по экспериментальным данным кривые II и III представляют собой кривые, рассчитанные в предположении соответственно более высокой и более низкой молекулярной площади в монослое. Как видно, в первом случае наблюдалось лишь качественное совпадение между теорией и экспериментом. Это расхождение может быть обусловлено тем, что при выводе уравнений (128) и (130) не учитывалось влияние сольватации и других факторов, а также не вполне строгим равенством величин и —S.F. [c.219]

Писаржевский и Глюкман [42] исследовали влияние растворителя на каталитическое разложение перекиси водорода над платиной и двуокисью марганца на угле. Растворителями служили вода, эфир, смесь эфира и воды и ацетон. Каталитическое разложение в водных растворах происходит мономолекулярно. Кинетика реакции сильно меняется, если в качестве растворителя употреблять смесь воды и эфира скорость реакции в воде с эфиром всегда выше, чем в чисто й Воде или чистом эфире. Наиболее важный фактор во влиянии растворителя на разложение перекиси водорода — действие эффективного пространства растворителя. Оно накладывается на взаимодействие молекул растворителя с ионами действующ его как катализатор металла и ведет к образованию сольватов ионов, участвующ,их тем или иным способом в катализе. Сольватация молекул перекиси водорода, повидимому, не играет особой роли. Пользуясь в качестве растворителя ацетоном, который в противоположность эфиру смешивается с водой во всех пропорциях, Рлюкман [19] обнаружил, что вода ускоряет реак цию, и присутствие 10—15% воды необходимо в этом случае для получения того же эффекта, как и при содержании 0,7% воды в эфире. Небольшое изменение концентрации растворенной в эфире воды (0,7—1,2%о) всегда сильно влияет на скорость реакции (20—30 раз). Для достижения такого же изменения скорости реакции в растворе ацетона приходится добавлять гораздо больше воды, именно до 80%. Кривые, изображающие зависимость скорости реакции от содержания воды, в случае эфира имеют максимум, но этого не наблюдается у ацетона. [c.682]

Для нахождения дифференциала суммарных теплот сольватации по величинам или мы воспользовались как раз тем обстоятель-стволг. что близко расположенные точки иа графике дифференцируемой функции АЯ = / (г,.) хорошо лон атся на прямую. Причина линейности (как уже упоминалось) в том, что мы имеем дело с очень пологим, почти линейным участком кривой. Проводя прямые через разные комбинации трех лежащих рядом точек, можно найти уравнения этих прямых, которые будут на самом деле уравнениями касате.льиых к средней из каждых трех точек. Таким путем найдем дифференциалы (х) в точках кривой при соответствующих r = у. [c.78]

Учитывая, что в 1000 г ацетона содержится 17,22 моля, граница полной сольватации для растворов Л"аС104 в ацетоне, при допущении нолной диссоциации и указанных значений должна лежать в области тп = 1,44. Из хода кривой ASf = / (т) видно, что ее наклон претерпевает заметное изменение именно в этой зоне. Конечно, как уже указывалось, этому доказательству нельзя придавать слишком большого значения, так как диэлектрическая проницаемость ацетона при 25° С равна 19,1 и гарантии отсутствия ионной ассоциации здесь не существует. [c.205]