Полистирол плотность упаковки

Явление вынужденно-эластической деформации полимеров было подробно изучено Лазуркиным С понижением температуры механическое напряжение, необходимое для перестройки молекул (предел вынужденной эластичности), повышается. Температура, при которой полимер начинает разрушаться при малых деформациях, а вынужденно-эластической деформации не наблюдается, представляет собой температуру хрупкости полимера. Таким образом, в стеклообразном состоянии для полимеров следует различать зону вынужденно-эластических деформаций и зону хрупкости. Температура хрупкости зависит от ме> молекулярного взаимодействия, плотности упаковки молекул, а также от молекулярного веса полимера Температуры стеклования и хрупкости высокомолекулярных стекол, определенные при одинаковых скоростях деформации, иногда образуют интервал в несколько десятков градусов. Так, если для полистирола интервал Тс—Гхр составляет около 10 °С, то для полиметилметакрилата он равен 100 °С, а для поливинилхлорида достигает даже 170 С Ч [c.124]

Количественная оценка изменений структуры полимера, происходящих при формировании полимера в присутствии наполнителя, может быть проведена методом. определения удельных поверхностей и объемов пор, который позволяет количественно оценить плотность упаковки макромолекул [57]. Для этой цели были сняты изотермы сорбции паров инертного по отношению к полимеру растворителя [58]. В качестве объектов исследования были выбраны полистирол и полиметилметакрилат, содержащие различные количества наполнителя—мелко нарезанного стеклянного волокна [c.17]

В рассмотренном примере при использовании двух разных растворителей наблюдается одинаковое повышение Гс, но различные плотности упаковки наполненного полимера. Это в соответствии с изложенным выше может быть связано с изменениями конформации макромолекул в примененных растворителях и с различными условиями образования агрегатов. Взаимное влияние обоих факторов — формы цепи и образования агрегатов — приводит к разнообразным изменениям различных свойств полимеров в присутствии наполнителей. Для наполненных пленок полистирола, полученных из растворов в различных растворителях, различия в величинах набухания и Гс, возникающие в результате введения наполнителя, значительно меньше, чем для полиметилметакрилата, и отчетливой корреляции между изменениями свойств композиций и термодинамическим качеством растворителя не наблюдается, т. е. резкие различия в качестве растворителя не приводят здесь к сколь-нибудь заметным изменениям свойств наполненного полимера. Это показывает, что для неполярного полимера, менее активно взаимодействующего с поверхностью наполнителя, влияние условий формирования и характера взаимодействия макромолекул с поверхностью сказывается на свойствах наполненного полимера меньше, чем для полярного полимера. В этом случае влияние конформации цепи в разбавленном растворе на свойства сформованной пленки практически отсутствует. [c.92]

В пользу предположения о том, что изменение плотности упаковки полимера при ориентации определяется скоростями релаксационных процессов, соотношением времен растяжения и установления нового равновесия, говорит и то обстоятельство, что прогрев ориентированных пленок полистирола при сохранении заданной деформации и при температуре растяжения (так называемая терморелаксация) приводил к увеличению плотности упаковки по сравнению с ориентированным образцом, как это видно из данных по сорбции таких пленок, приведенных в табл. 7, ив ряде случаев даже [c.101]

Ориентация полистирола, полиметилметакрилата и поливинилхлорида приводит к понижению плотности упаковки молекул, т. е. к уменьшению межмолекулярных взаимодействий, в то время как в случае ацетилцеллюлозы наблюдается обратный эффект. [c.102]

ПЛОТНОСТИ упаковки макромолекул в способности полимера растворяться и набухать. Для доказательства этой идеи исследования велись одновременно в нескольких направлениях. Прежде всего были рассчитаны коэффициенты упаковки самих полимеров [39]. Далее была изучена сорбция паров этилбензола на полистиролах разного молекулярного веса [40], паров воды на целлюлозе [41] и исследованы теплоты растворения полимеров в их гидрированных мономерах. Эти работы во многом изменили первоначальные представления. Они показали, что система полимер—гидрированный мономер не обязательно атермическая, она может быть экзо-и эндотермической, и что дело не только в идентичности химического строения, но и в плотности упаковки молекул. [c.200]

Зависимость теп.пот растворения от величины молекулярного веса полистирола была показана в работе [3]. Большие положительные величины теплот растворения высокомолекулярных фракций по сравнению с низкомолекулярными авторы связывают с малой плотностью упаковки длинных цепных молекул. [c.278]

Задачей данной работы являлось полное термодинамическое изучение растворов полистирола различных молекулярных весов с целью более детального выяснения вопроса о связи между молекулярным весом и плотностью упаковки макромолекул. [c.278]

Влияние молекулярного веса полистирола на плотность упаковки его цепей 279 [c.279]

Таким образом, для высокомолекулярных жестких полимеров с неплотной упаковкой макромолекул на кривой зависимости энтропии смешения растворителя (А ) от состава смеси наблюдается характерная петля, лежащая в отрицательной области значений энтропии смешения [6]. По мере уменьшения молекулярного веса значение минимума энтропии передвигается в сторону меньших отрицательных величин, что связано, вероятно, с менее рыхлой упаковкой. При растворении полимера с мол. весом 18 ООО вся кривая изменений энтропии лежит в области положительных значений. Однако и здесь наблюдается небольшой минимум. И, па-конец, для полистирола с мол. весом около 1000 изменения энтропии носят характер, наблюдаемый нри смешении пизкомолекулярных соединений. Этот полимер растворяется в этилбензоле с нулевым тепловым эффектом, что свидетельствует о плотности упаковки его молекул, сходной с молекулярной упаковкой обычной жидкости. [c.283]

Сорбционная способность аморфных полимеров в стеклообразном состоянии зависит от плотности упаковки цепных молекул. Это было показано на примере сорбции паров воды целлюлозными материалами, обработанными различными способами [1]. Уменьшение сорбционной способности наблюдалось также в случае полистирола, где падение молекулярного веса приводило к уплотнению полимера [2]. В связи с этим интересно было выяснить, подчиняются ли сорбционные свойства кристаллических полимеров той же закономерности, которая была установлена для аморфных полимеров. Кроме того, исследование сорбционной способности кристаллических полимеров представляет самостоятельный интерес еш е и потому, что дает косвенную возможность судить о характере кристалличности этого класса соединений. [c.284]

На основании всего экспериментального материала можно сделать вывод, что основными факторами, определяющими сорбционные свойства полимеров с жесткими цепями, являются плотность упаковки цепей к конденсированной фазе и смена физических состояний полимера в процессе смешения его с низкомолекулярным компонентом. Различный вид изотерм сорбции, вероятно, обусловлен различной химической природой исследованных полимеров и связанными с этим большими или меньшими межмолекулярными взаимодействиями. С этой точки зрения полистирол и поливиниловый спирт являются крайними членами ряда изученных нами полимеров. У полистирола. межмолекулярные взаимодействия малы, как показано калориметрическими измерениями [6], а у поливинилового спирта они должны быть велики благодаря присутствию в цепи полимера таких сильных полярных заместителей, как гидроксильные группы. Поэтому упаковка цепей полистирола рыхлая, а поливинилового спирта — плотная, типа низкомолекулярного стекла. Все остальные объекты исследования в отношении величины межмолекулярных взаимодействий и плотности молекулярной упаковки занимают промежуточное положение. [c.294]

Полученные данные позволили определить предел и скорость деструкции для каждого исследуемого полимера и расположить эти полимеры по устойчивости в определенной последовательности. При этом было показано, что в зависимости от интенсивности процесса изученные карбоцепные полимеры могут быть расположены в следующем порядке полиметилметакрилат > полистирол > поливинилацетат > поливиниловый спирт. Деструкция этих полимеров определяется, главным образом, жесткостью и плотностью упаковки макромолекулярных цепей. [c.127]

Газопроницаемость полимеров зависит как от природы газа, так и от природы полимера. Большое влияние на газопроницаемость оказывают гибкость полимерных цепей, плотность их упаковки и фазо Вое состояние полимера. Наибольшей проницаемостью обладают аморфные полимеры с гибкими цепями. Гораздо меньше газопроницаемость кристаллических полимеров. Это объясняется тем, что чем больше гибкость цепи, тем больше возможность обмена местами молекул полимера и газа. Плотность упаковки молекул полимера также влияет на газопроницаемость, так как при рыхлой упаковке в полимере образуются поры, способствующие газопроницаемости. Плотная упаковка препятствует газопроницаемости например, поливиниловый спирт обладает очень малой газопроницаемостью по сравнению с полистиролом. [c.146]

Шульцем и Флори [951, 958, 959] определены размеры полимерных цепей в смешанных растворителях, а также изучены фазовые равновесия для тройных систем полимер — растворитель— растворитель. Клименковым, Каргиным, Китайгородским [229] рассчитана плотность упаковки полистирола. [c.218]

В результате исследования сорбции паров различных растворителей и воды полистиролом был сделан вывод о плотности упаковки цепей в полимере Показано, что в отличие от [c.328]

Применяя комплексные катализаторы, Натта в 1955 г. получил полистирол, полипропилен и полибутилен с повышенными теплостойкостью и механическими свойствами. Эти полимеры, которые Натта назвал изотактическими, отличаются высокой степенью кристалличности. В изотактических полимерах большая плотность упаковки достигнута стереорегулярным расположением боковых групп вокруг основной цепи. В кристаллическом состоянии молекулы изотактических полимеров имеют спиралевидную структуру (рис. 3) одинаковое расположение [c.19]

Однако, как показал Натта, плотная упаковка возможна и для цепей с боковыми ответвлениями. Применяя комплексные катализаторы, он получил полистирол, полипропилен и полибутилен с повышенными теплостойкостью и механическими свойствами. Эти полимеры, названные изотактическими, отличаются высокой степенью кристалличности. Большая плотность упаковки достигнута в них стереорегулярным расположением боковых групп у основной цепи. В кристаллическом состоянии молекулы изотактических по [c.12]

Однако, как показал Натта, плотная упаковка возможна и для цепей с боковыми ответвлениями. Применяя комплексные катализаторы, Натта в 1955 г. получил полистирол, полипропилен и полибутилен с повышенными теплостойкостью и механическими свойствами. Они характеризуются большой плотностью упаковки, которая достигается стереорегулярным расположением боковых групп вокруг основной цепи. [c.16]

Поскольку при полимеризации всех мономеров межмолекулярные связи заменяются на валентные, то казалось бы, что сжатие у всех полимеров должно быть одинаковым. Разные значения АУ свидетельствуют о том, что плотности упаковки цепей различных полимеров отличаются друг от Друга. Большие величины сжатия характеризуют более плотную упаковку полимера, малые степени сжатия — менее плотную или, иначе, более рыхлую упаковку. На основании данных, приведенных в табл. 5, можно сказать, что полиэтилен, например, имеет более плотную упаковку, чем полистирол. [c.150]

Эластические полимеры всегда имеют плотную упаковку, а степень плотности молекулярной упаковки стеклообразных полимеров варьирует в очень широких пределах. К стеклообразным полимерам с высокой плотностью упаковки относятся поливиниловый спирт и, по-видимому, полиакрилонитрил. Рыхлой упаковкой характеризуются полистирол, целлюлоза, ацетат и нитрат целлюлозы. Остальные полимеры, например полиметилметакрилат, занимают промежуточное положение. Взаимосвязь между термодинамикой растворения и структурой полимера дает возможность оценивать изменения в структуре полимерного материала, происходящие при различных технологических процессах. Так, например, для оценки изменения плотности упаковки полимеров применяется метод определения теплот растворения. [c.381]

Поскольку оба полимера являются стеклообразными, гибкость их цепей не проявляется, и поэтому различие в сорбционной способности может быть связано только с различием в плотности упаковки. Полистирол упакован наиболее рыхло поливиниловый спирт — наиболее плотно. [c.503]

Более существенное сжатие наблюдается при растворении полимеров с рыхло упакованными макромолекулами, например полистирола (см. рис. 11.11), и это приводит к большим отрицательным значениям энтальпии смешения при их растворении в гидрированных мономерах и других жидкостях. Наоборот, при очень плотной упаковке макромолекул, например у поливинилового спирта, наблюдаются положительные значения теплот набухания в гидрированном мономере — этаноле. Таким образом, исследование теплот растворения и набухания полимеров в их гидрированных мономерах дает информацию о плотности упаковки макромолекул. Любые изменения в плотности упаковки полимера отражаются на значениях теплот растворения, которые являются очень чувствительными к структуре полимера параметрами. [c.329]

Данная классификация существенна не только для тех полимеров, которые используются в качестве сорбентов, но вообще для описания структуры любых твердых полимеров, поскольку у большинства из них в процессе синтеза и переработки создается более или менее развитая пористость. Пористая структура является важ ным элементом структуры полимеров, и ее не следует отождествлять с плотностью упаковки макромолекул. Поры — это пустоты,, образованные между надмолекулярными структурами, и их диаметры могут быть значительно больше межмолекулярных расстояний. У полимеров могут быть крупные поры, а в стенках пор может быть плотная молекулярная упаковка. Следовательно, полимеры по своей структуре очень неоднородны. Это относится не только к аморфным, но и ко многим кристаллическим полимерам. Так, в изотактическом полистироле обнаружены большие по размеру поры, которые, по-видимому, образованы между кристаллитами [22]. [c.505]

Однако полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии при комнатной температуре и даже имеющие примерно одинаковые Гс, например полистирол (ПС) и поливинилхлорид (ПВХ), обладают разной проницаемостью. Это объясняется различием в плотности упаковки макромолекул, которая у ПС меньше, чем у ПВХ (см. гл. 4). [c.528]

В пределах одного физического состояния большое зпачение имеет плотность упаковки макромолекул. По-видимому, полиизобутилен значительно плотнее упакован, чем натуральный каучук и полибутадиен, поэтому его газопроницаемость значитель ю мепьше, чем у последних двух полимеров. Из стеклообразных полимеров наибольшей газопроницаемостью обладает полистирол, что может быть объяснено его более рыхлой упаковкой по сравнению с упаковкой других высокомолекулярных стекол. [c.491]

Однако эти соображения относятся главным образом к аморфным полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии. В результате исследований сорбции в ориентированных застеклованных полимерах установлено, что сорбция существенно зависит от того, происходит ли при ориентации понижение или повышение плотности упаковки полимера. В случае жестких цепных молекул при растяжении полимера в ряде случаев наблюдается уменьшение плотности и соответствующее повышение сорбционной способности полимера. Так, было показаночто ориентированные полистирол и поливинилхлорид сорбируют гидрированные мономеры в заметно больших количествах, чем те же полимеры з неориентированном состоянии. Аналогичные результаты были получены при изучении сорбции этилбензола ориентированным полистиролом ацетона — ориентированным полиметилметакрилатом и паров растворителей — плоскостно-ориентированными пленками эфиров целлюлозы [c.147]

Для полимеров очень большой молекулярной массы, как полистирол, у которых плотность упаковки молекулы несколько меньше, чем у низкомолекулярных полимергомоло ов и гидрированных моно- [c.493]

Для правильной оценки плотности упаковки макромолекул нужно пользоваться не величиной (1, а величиной к, рассчитываемой по формуле (4.1). Интересны в этом отношении данные, полученные для дейтерированного полистирола [39]. При дей-терировании согласно уравнению (4.4) плотность должна увеличиваться, так как растет молекулярная масса М повторяющегося зве1на нри неизменном ван-дер-ва-альсовом объеме. На рис. 4.3 показана зависимость плотности (1 полистирола от степени дейтерирования расчетная зависимость, получаемая с помощью соотношения (4.4), приведена в виде графика, а точки соответствуют экспериментальным значениям й. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений плотности очевидно. [c.132]

Интересно сопрставить изменение плотности упаковки в поли- мерах с одинаковой гибкостью, но характеризующихся различной энергией межмолекулярного взаимодействия (энергией когезии), и в полимерах с одинаковой энергией когезии, но с различной гибкостью. Такое сравнение было проведено [64] с использованием метода молекулярного зонда [65] для трех полимеров полиметилметакрилата (ПММА), полистирола (ПС) и полидиметилсилоксана (ПДМС). Значения плотности энергии когезии и параметра жесткости а [а = где — среднеквадратичное расстоя- [c.21]

На рис. I. 4 представлены изотермы сорбции (х/т, где х — масса сорбированного вещества, т — масса адсорбента — этиленбен-зола пленками полистирола, ненаполненного и содержащего различные количества наполнителя. Как видно из рисунка, сорбция увеличивается с ростом содержания стеклянного волокна, что указывает на уменьшение плотности упаковки молекул при введении наполнителя в полимер. [c.26]

Были исследованы следующие системы желатин — стеклянное Волокно, полистирол — стеклянное волокно, пойиметилметакри-Лат — стеклянное волокно, сополимеры стирола с дивинилбензолом — кварцевая мука. Желатин, сильно взаимодействующий с наполнителем, в присутствии наполнителя набухает в 2,5 раза меньше, чем без него. Для наполненных пленок полистирола и полиметилметакрилата степень набухания повышалась с увеличением содержания наполнителя. Таким образом, данные по набуханию согласуются с результатами исследования сорбции растворителя наполненными полимерами и позволяют судить о плотности упаковки полимера в поверхностном слое. [c.40]

Нами были получены пленки полистирола и полиметилметакрилата, содержащие различные количества стеклянного порошка, из растворов, сильно различающихся по своему термодинамическому качеству (оцениваемому величиной второго вириального коэффициента осмотического давления Аг). Для полученных пленок дилатометрически были определены значения Тс, а также степень набухания в смешанном растворителе, в котором полимер не растворяется. На основании данных по набуханию можно судить об изменении подвижности цепей в результате взаимодействия полимера с поверхностью и об изменении плотности упаковки макромолекул на поверхности наполнителя. Было найдено, что изменения Тс и величины равновесного набухания д в присутствии наполнителя зависят от природы растворителя. [c.91]

Оценка плотности упаковки макромолекул в переходных слоях в зависимости от условий получения композиций может быть проведена методом молекулярного зонда [419]. Были изучены два бинарных сплава аморфный атактический полистирол с добавлением 10—50% изотактического полипропилена и полиэтилен низкого давления с 5—507о изотактического полипропилена. В качестве мо-лекул-зондов использовали антрацен, концентрация которого в композициях составляла 10 . Компоненты сплавляли и охлаждали при различных режимах медленное охлаждение со скоростью 3 °С/мип, быстрое охлаждение до комнатной температуры и закалка в жидком азоте. [c.206]

В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1—6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформации, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а пе плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой [3, 5] (см., например, стр. 292, рис. 1). В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако опытные данные свидетельствуют о том, что сорбционная способность таких по.лимеров может быть значительной даже при малых значениях относительного давления пара низкомолекулярного компонента [1, 4, 6]. Такое сорбционное поведение полимеров с жесткими дщпял1И может быть связано только с тем, что молекулы этих полимеров вследствие малой гибкости не могут упаковаться плотно, т. е. такие полимеры должны обладать большей или меньшей микро-пористостью . В связи с этим можно предположить, что поглощение полимерол растворителя в начальной стадии должно приближаться к истинной адсорбции, сопровождаемой обычно уменьшением энтропии растворителя. Такое предположение действительно подтверждается измерениями теплот растворения полистирола в эти.тбензоле и бензоле 6, 7]. В этих работах было показано, что полистирол растворяется с выделением теплоты, что свидетельствует о малом взаимодействии между его цепями, т. е. о больших расстояниях между ними. Однако при низком молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмоле-кулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно — от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. [c.290]

Величина сорбции неинертных веществ полимерами характеризует плотность упаковки молекул в полимере она возрастает с уменьшением плотности упаковки молекул и надмолекулярных образований 3 них. Так, например, сорбционная способность двух стеклообразных карбоиепных полимеров — полистирола и поливинилового спирта, выше у полистирола, что объясняется более рыхлой упаковкой молекул вследствие наличия боковых фенильных радикалов. [c.143]

Малннским [983] и другими авторами [984, 985] изучено влияние одного из мономеров на механические свойства ono-лимера.Показано,что в случае сополимера стирола с метакриловой кислотой полярные звенья последней незначительно повышают температуру стеклования полистирола, но заметно замедляют скорость развития деформации, что объясняется образованием пространственной структуры за счет полярных групп. В случае сополимеров стирола с бутадиеном, по мере увеличения содержания бутадиена в цепи, температура стеклования сначала понижается, а затем возрастает, что, по-видимому, связано с увеличением плотности упаковки цепей. [c.220]

Среди виниловых полимеров особенно высокая температура плавления у политетрафторэтилена (2), поли-4-метилпентена-1 (7) и полистирола (8). Повышенная температура плавления политетрафторэтилена является следствием определенной подвижности макромолекул в кристалле и, по-видимому, в меньшей степени более низкой энтропией расплава (табл. 8.9. и рис. 2.23). Напротив, два других полимера имеют высокие температуры плавления вследствие большой теплоты плавления. Хотя плотность упаковки макромолекул в кристаллах этих полимеров меньше, чем у других виниловых полимеров, наличие достаточно больших боковых групп более чем компенсирует лониженную плотность упаковки. На примере этих двух полимеров отчетливо видно, что настоящий анализ слишком упрощен, так как полностью не учитывает вклад боковых групп в энт ропию плавления. Однако этот вклад может быть учтен далее на сте дии уточнения. [c.112]

Плотность упаковки макромолекул. Энергия межмолекулярного взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию в шестой степени (см. стр. 38). Поэтому самые незначительные изменения в расстояниях, т. е. в плотности упаковки макромолекул, могут резко изменить энергию взаимодействия, и, естественно, более рыхлая упаковка должна способствовать улучшению растворимости, а более плотная — ее ухудшению., Несомненно, хорошая растворимость полистирола и ряда кардовых ароматических полимеров сЬязана с рыхлой упаковкой их макромолекул. [c.276]

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные. На рис. 1 приведена зависимость V от для полиизобутилена, полистирола, полидиметил-силоксана и поли-(2,4-диметилстирола) в различных растворителях. Во всех случаях зависимость V = f (61) распадается на ветви, каждая из которых отвечает определенному типу молекул растворителей. Так, в случае полиизобутилена и иолиметилсилоксапа на отдельную ветвь ложатся точки для растворителей с ценными молекулами (нормальные алканы), в случае полистирола — точки для бензола, его производных и СС14. Плотность упаковки полимера оказывается выше у меньше) в полярных растворителях по сравнению с неполярными со сходной структурой молекул или с равной величиной 61. Использование наряду с неполярными также полярных растворителей является иногда причиной аппроксимации зависимости у = / (61) кривой с максимумом, которому якобы отвечает абсцисса 61, равная 63 полимера. В данном случае на примере полиизобутилена видно, что это не так, ибо максимуму V соответствует, 61 = 9,2, тогда как 63 8,0 кал 1 /см 1 [1]. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология