Движения атомов колебательные

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Химическое превращение возбужденных молекул А в продукты реакции может протекать по нескольким реакциям. Во-первых, в возбужденной молекуле АТ в результате перераспределения внутренней энергии по степеням свободы колебательного движения часть энергии может сосредоточиться на разрывающейся связи. С какой-то степенью вероятности может образоваться переходное состояние и произойти химический акт [c.589]

После того как коромысло весов приведено в колебательное движение, начинают отсчитывать по шкале величину отклонений стрелки вправо и влево. Отсчет делают в тот момент, когда стрелка, достигнув наибольшего отклонения, на мгновение останавливается, прежде чем начать двигаться в обратном направлении. Наблюдать за положением стрелки в это время надо одним глазом. Нужно научиться оценивать на глаз десятые доли целого деления и результат отсчета записывать с десятыми. Следует обраш,ать внимание на правильное положение глаза глаз должен быть точно против центрального деления шкалы, чтобы избежать ошибки вследствие кажущегося смещения стрелки, вызванного изменением точки наблюдения (параллакс). При наблюдении отклонений стрелки голова работающего должна оставаться неподвижной. [c.124]

Правило Дюлонга и Пти можно вывести теоретически при классическом описании колебаний атомов. Будем рассматривать кристалл, состоящий из N атомов, которые участвуют преимущественно в колебательном движении. Можно считать, что каждый атом в решетке совершает колебания около некоторых фиксированных в пространстве положений равновесия по трем взаимно 68 [c.68]

Более сложной задачей является описание характера колебаний в многоатомных молекулах, для которого прежде всего необходимо решить вопрос о числе колебательных степеней свободы молекул. Каждый атом в молекуле, взятый в отдельности, может участвовать в движении в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Это означает, что п атомов, входящих в состав молекулы, имеют 3/г степеней свободы. Из них три характеризуют поступательное движение молекулы в целом. Кроме того, молекулы имеют три степени свободы вращения (линейные молекулы—две). Следовательно, нелинейные молекулы имеют Зл —6 ко- [c.166]

Рассмотрим процесс нагревания кристалла простого вещества, например металла, кристаллическая решетка которого состоит из атомов только одного вида. Колебательные движения атомов можно разложить по трем взаимно перпендикулярным направлениям и считать, что в структуре кристалла атом имеет только три степени свободы движения и подводимая при нагревании энергия равномерно распределяется по этим трем степеням свободы (не следует путать со степенями свободы в правиле фаз Гиббса). [c.167]

В отличие от движения газовой молекулы атом в кристаллической решетке, смещаясь со своего положения, снова возвращается в прежнее положение, перемещаясь при этом в противоположном направлении. Поэтому, несмотря на то что атом имеет только три степени свободы колебательного движения, каждая степень свободы должна дважды входить в расчет изохорной теплоемкости. Из этого следует, что для кристалла с атомной решеткой [c.167]

В кристаллической решетке атомы не фиксированы абсолютно жестко, а совершают колебательные движения. Затратив некоторую работу, например подводя теплоту путем нагревания вещества, можно сместить атом на некоторое расстояние от его обычного (равновесного) положения. Это приведет к увеличению кинетической энергии атома. Между собой атомы непрерывно обмениваются кинетической энергией, и возможно такое состояние, когда один какой-либо атом случайно приобретает от своих соседей повышенную кинетическую энергию, достаточную для того, чтобы сместиться из своего места в решетке (узла) и расположиться в промежутке между атомами (в междоузлии). Для такого смещения требуется довольно значительное количество энергии, которое затрачивается на разрыв связей, соединяющих этот атом с ближайшими соседями, затем на то, чтобы раздвинуть эти соседние атомы для создания достаточно широкого прохода, а также раздвинуть атомы, окружающие междоузлие, чтобы атом мог внедриться в него (рис. 4.11, а). Узел решетки, занятый ранее атомом и оставшийся пустым в результате смещения атома в междоузлие, называется вакансией. Система из вакансии и атома в междоузлии носит название дефекта по Френкелю. [c.172]

Атомный остов и валентные электроны. В предыдущей главе мы рассматривали атом как изолированную систему — так, как если бы он в единственном числе находился в абсолютном вакууме, вне всяких внешних влияний. В действительности же мы обычно имеем дело с макротелами (твердыми, жидкими или газообразными), которые представляют собой комплекс множества взаимодействующих между собой ядер и электронов, в сумме образующих более или менее стабильное макротело. Эта внешняя стационарность включает картину сложных взаимосвязанных движений микрочастиц, образующих макротело поступательные и вращательные движения отдельных ядер и электронов, колебания ядер или групп ядер друг относительно друга, внутримолекулярные крутильные и колебательные движения атомов, тепловое движение молекул и т. д. [c.59]

Атом давно перестал быть неделимым. После открытия естественной радиоактивности, катодных лучей и электронов были предложены первые модели строения атомов. Согласно модели первооткрывателя электрона Томсона (1904) атом представляет собой сферу положительного электричества одинаковой плотности пО всему объему диаметром порядка 0,1 нм. Электроны как бы плавают в этой сфере, нейтрализуя положительный заряд. Колебательное движение электронов возбуждает в пространстве электромагнитные волны. Экспериментальную проверку этих наглядных представлений предпринял английский физик Эрнест Резерфорд в-своих знаменитых опытах по рассеянию а-частиц (ядра атома гелия). Схема установки Резерфорда (1907) приведена на рис. 8. Радиоактивный препарат Р излучает а-частицы ( снаряды ) в виде узкого пучка, на пути движения которого ставится тонкая золотая фольга Ф. Регистрация а-частиц, прошедших через фольгу, производится микроскопом М на люминесцирующем экране Э по вспышке световых точек сцинтилляция). Если модель атома Томсона верна, а-частицы не могут пройти даже через очень тонкую фоль- [c.31]

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Опыт показывает, что у всех молекул с ковалентными связями, а также атомов инертных газов имеет место некоторая постоянная электрическая асимметрия в расположении электрических зарядов в частице. Она возникает в результате движения электронов в атомах и колебательного движения ядер. Это вызывает попеременное появление и исчезновение диполей. Атом является как бы мгновенным диполем, который непрерывно изменяется как по величине, так и по направлению. Атомы, как мгновенные диполи, сближаясь, взаимодействуют друг с другом. Силы притяжения, непрерывно действующие между атомами н молекулами, обусловленные появлением мгновенных диполей, называются дисперсионными. [c.68]

Молекула с п атомами должна иметь столько же степеней свободы, сколько их имеют все п атомов вместе. Свободный атом имеет три степени свободы, соответствующие его поступательному движению, и поэтому общее число степеней свободы, которыми располагает молекула, равно Зп. Из них шесть требуется для описания поступательного и вращательного движения молекулы, а оставшиеся степени свободы (Зп — 6) относятся к колебательному движению. В линейных молекулах вращение вокруг межъядерных осей происходит только совместно с определенными колебаниями и не выступает отдельно поэтому вращение у них наделено только двумя [c.39]

Такое положение может возникнуть в двух случаях во-первых, всегда, когда легкий атом, такой, как водород или дейтерий, присоединен к значительно более тяжелому атому, такому, как углерод [в таких X — Н-группировках (рис. 4.3) валентные v(X — Н) и деформационные б(Х — Н) и у(Х — Н) типы колебаний могут оказаться изолированными, поскольку колебательное движение ограничивается в основном перемещением легкого водородного атома] во-вторых, всегда, когда одна связь в молекуле намного сильнее, чем соседние связи [в органических молекулах в большинстве случаев преобладают одинарные связи (например, С — Н, С — С или С — О), и поэтому намного более сильные двойные и тройные связи (силовые константы составляют - 5, 10 и 15-10 дан/см соответственно) имеют весьма характеристические частоты валентных колебаний (рис. 4.3, 4.5 и 4.6) например, типичными значениями для г(С — С), v( = С) и v( С) являются 1100 + 200, 1650+ 50 и 2200 + 25 см соответственно таким образом, невозможно приписать поглощение вблизи 1100 см валентным колебаниям данной отдельной связи С — С, тогда как можно уверенно отнести колебания связей С == С и С С]. [c.134]

Двухатомная молекула рассматривается как одномерный гармонический осциллятор. Валентные колебания (соответствующие только растяжению и сокращению связей) трехатомных молекул могут в хорошем приближении рассматриваться просто как линейные комбинации двухцентровых гармонических осцил ляторов, а деформационные колебания (с изменениями валент ных углов)—при помощи единого гармонического потенциала соответствующего деформации. Например, когда линейная мо лекула А—В—А совершает симметричное валентное колебание центральный атом не смещается из своего положения (см рис. 4.2,в). Задача в данном случае сводится к задаче о двух простых гармонических осцилляторах. Волновую функцию такого колебательного движения молекулы можно записать в виде [c.87]

Для поверки манометров различных типов и для работ, требующих измерения давления с высокой точностью, применяют поршневые манометры. Принцип их устройства очень прост. На поршень с одной стороны действует измеряемое давление, а на противоположной стороне измеряется создаваемое этим поршнем усилие. Усилие измеряется грузом, действующим непосредственно или через систему рычагов, деформацией пружины и т. п. Для уменьшения вредных сил трения поршню придают вращательное или колебательное движение. Диапазон измеряемых давлений у поршневых манометров очень велик (от 1,0 до 13 000 ат). Точность их показаний лежит в пределах от +0,02 до 0,2% от измеряемого давления, в зависимости от назначения манометра, и у отдельных приборов достигает 0,01 % и выше. [c.301]

Возможность поглощения фотона, обладающего определенной энергией, при столкновении с веществом зависит от строения атомов и молекул вещества, В отличие от кинетической энергии свободных частиц — атомов или молекул, которая может непрерывно меняться, энергия электронов в атоме, как и энергия, связанная с периодическими движениями молекулы как целого [вращательная (ротационная) энергия] и атомов в молекуле [колебательная (вибрационная) энергия], может иметь только определенные дискретные значения, т. е. она квантуется. Фотон с энергией Е = hv поглотится только тогда, когда поглощающие атом или молекула могут перейти из состояния 1, в котором они находятся, в новое состояние 2, причем разность энергий этих двух состояний точно равна энергии поглощенного фотона [c.153]

При помощи энергетической поверхности и теории малых колебаний можно вычислить частоту колебаний в комплексе. Наличие всех этих данных позволяет определить сумму состояний переходного комплекса. Следует учесть, однако, что построение энергетической поверхности возможно только для самых простых реакций (например, молекула и атом). Для реакции между молекулами, в особенности сложными, построение энергетической поверхности практически невозможно. В последнем случае статистические суммы комплекса можно оценить приближенно, рассматривая его как устойчивую молекулу без одной степени свободы колебательного движения. [c.58]

При нелинейном сближении атомов приближающийся атом А будет испытывать отталкивание суммарного электронного облака молекулы ВС, при линейном в основном только атома В. Такой комплекс обладает 3 степенями поступательного движения, 2 вращательного и 3/и — 6 = 3 колебательного. Одна степень свободы колебательного движения затрачена на степень свободы поступательного движения вдоль пути реакции. Для комплекса из трех атомов [c.64]

Величина /g=2 v К—стерический фактор V—средняя частота колебательного движения атома атом подходит к потенциальному барьеру 2v раз в секунду). Величина 1//=т представляет среднее время, которое каждая частица находится около положения равновесия. [c.174]

Поставим теперь вопрос как должны выглядеть эти истинные колебательные движения Полный ответ на этот вопрос включает сведения о том, насколько и в каком направлении сдвинут каждый атом в любой момент времени. Для этого требуется решение довольно сложных уравнений. Для химических целей обычно достаточно менее точного описания. Во-первых, мы можем отметить, что истинное колебательное движение должно быть таким, чтобы центр тяжести молекулы или ее угловые моменты не изменялись, поскольку мы уже выделили поступательное и вращательное движения. В случае двухатомной молекулы возвращающая сила, пропорциональная силовой постоянной, стремится вернуть молекулу из искаженной конфигурации в ее равновесную конфигурацию [см. уравнение (3)]. В случае многоатомной молекулы имеется много возвращающих сил, соответствующих всем различным межъядерным расстояниям в молекуле. К счастью, не все из этих сил одинаково существенны. Чтобы получить полуколичественное или хотя бы качественное представление о том, какова форма колебаний, мы можем пренебречь теми межатомными силами, которые сравнительно слабы, и рассматривать только более существенные. Далее, было найдено, что можно получить хорошее приближение к форме колебаний, позволяющее сделать ряд выводов, интересных для химии, если предположить, что наиболее существенные силы ассоциированы с некоторыми характеристиками химических связей. [c.284]

Методику расчета теплоемкостей удобно рассмотреть на ряде примеров, начиная с простых и кончая более сложными молекулами. Квантовый подход для оценки энергии колебательного движения будет использоваться по мере необходимости для получения величин, согласующихся с экспериментальными данными. Изображенную на рис. II.8 двухатомную молекулу можно представить как систему, состоящую из двух точечных масс, связанных упругими силами. Каждый атом обладает тремя степенями свободы. Для всей молекулы число степеней свободы будет равно шести. Каждая из трех поступательных степеней свободы молекулы (жесткий ротатор) дает одинаковый вклад в теплоемкость, равный величине, приводимой в выражении (II.9). Молекула, изображенная на рис. II.8, может вращаться вокруг осей х, г/ и z причем момент инерции вокруг оси X для такой молекулы пренебрежимо мал. Таким образом, двухатомная молекула обладает двумя вращательными степенями свободы. Последняя степень свободы связана с колебаниями атомов вдоль оси X. Согласно квантовой теории, выражение колебательной составляющей молекулы совпадает с выражением для теплоемкости твердых тел, т. е. с выражением (П.6), и равно [c.50]

Вместо единой модели возникает целый спектр ее вариантов. Затруднительно дать их полный перечень. Необходимо, однако, выделить особо динамическую модель, в которой каждый атом веш,ества находится в непрерывном колебательном движении, кристалл в целом предстает как суперпозиция стоячих волн, а решетка существует лишь как усредненное состояние. Эта модель была создана Борном ( Динамика кристаллических решеток , 1915 Атомная теория твердого состояния , 1923). В последние годы она бурно развивается в основном потому, что открылись два мощных источника экспериментальной информации о колебательном движении в кристаллах спектроскопия не-упругого рассеяния нейтронов и современный рентгеноструктурный анализ, который позволяет определять в анизотропном приближении среднеквадратичные смещения атомов. [c.135]

ТИ И найти ее минимум, но этот минимум наблюдаем уже не будет. Сопоставить с экспериментом, например с дифракционным, можно (см. гп. 2) только соответствующий матричный элемент, который обязательно должен включать собственные функции, отвечающие движениям ядер. Если яма достаточно глубока и имеет около дна параболическую форму, то движения ядер будут, как и в классической механике, гармоническими. В этом (и только в этом) случае определяемые в дифракционном эксперименте положения ядер или значения геометрических параметров будут отвечать центру ямы или ее минимуму, так как этому положению будет отвечать максимум кващ)ата колебательной ядерной волновой функции. Именно этот кващ)ат и характеризует наиболее вероятное положение частиц квантовой системы. [c.161]

Дебай и Гюккель приняли основную идею Гхоша о кристалло-подобиом распределенпи ионов в растворе. Однако в растворах попы в результате теплового движения располагаются вокруг любого иона, выбранного в качестве центрального, в виде сферы. Так как в растворе преобладает поступательное движение (а не колебательное, как в крпсталла.х), ноны, входящие в состав сферы, окружающей центральный ион, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Такая статистическая сфера называется ионной атмосферой. Все ионы раствора равноценны, каждый нз них окружен ионной ат.мосферой, и в то же время каждый центральный иоп входит в состав ионной ат1 шс( зеры какого-либо другого иона (рпс. 3.2). Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных. [c.83]

Для лучшего понимания последнего ут-В 1 >кдення рассмотрим упрощенную модель аюма, одномерный атом , в котором электрон может совершать лишь колебательные движения между край1 имн точками. [c.73]

Отсюда следует зависимость коэффициента теплоотдачи от теплопроводности газа а / а,., более близкая к наблюдаемой на опыте, чем (111.22). В (П1.24) в явной форме появилась зависимость от теплофизическнх констант материала зерен С Рт, т. е. теплоемкости единицы объема вещества твердой фазы. Однако эта величина для непористых материалов меняется в нешироких пределах, поскольку средние постоянные решетки в кристаллических телах, т. е. число атомов в единице объема, близки и каждый атом имеет 3 степени свободы колебательного движения. В среднем можно считать, что =2-10 Дж/(м -К). [c.145]

После того как экспериментально было доказано, что атом имеет сложное строение — состоит из положительно заряженных ионов и электронов, была предложена первая теория строения атома (в 1903 г. английским ученым Дж. Томсоном) — так называемая статическая или электронно-ионная. По теории Томсона атом состоит из положительно заряженной сферы (положительный заряд равномерно распределен по всему объему атома), в которую вкраплены отрицательные электроны. Электроны нейтрализуют положительный заряд. Они совершают колебательные движения (поэтому теория и назь]вается статической). Сходные элементы имеют сходную расстановку электронов в атомах (попытка объяснить периодическую повторяемость свойств элементов). [c.28]

Различия в форме и интенсивности колебательного теплового движения молекул разной длины оказались столь значительными, что распад смог не просто проявиться в терморентгеновском эксперименте, но проявиться очень сильно. Имеются в виду следующие эффекты значительная разница между объемами и параметрами ячеек кристаллической (Ог апи и ротационно-кристаллической Ог ц) фаз и широкий температурный интервал существования двухфазной области типа Ог ,+Ог ц или Разница между объемами (АУ) указанных фаз достигает 7%, а температурный интервал (АТ) существования двухфазной области — 8 °С. [c.211]

Велик и Белоусов предложили простой критерий для учета структурных влияний на направление перегруппировки [715]. Они сформулировали гипотезу о том, что возможность перегруппировки связана с колебательным движением атомов в молекуле, в особенности атома азота N-оксидной группы (N3). На основе этой гипотезы сделан ряд упрощений в расчетной схеме для вычисления той части колебаний, в которую максимальный вклад вносит атом N3 фуроксанового цикла. На примере 10 пар фуроксаиовых соединений были вычислены частоты колебаний с максимальным участием атома азота N3 и установлено, что перегруппир< вка всегда протекает в сторону изомера с меньшей частотой. Расчеты можно выполнять на персональном компьютере. [c.140]

Предположение о непрерывном спектре конечного состояния требует определенных пояснений. Если бы продукт реакции (Н-атом) был изолирован от среды, его движение в конечном состоянии было бы квантованным, и переход происходил бы при определенных дискретных значениях энергии, что противоречит (93). Однако сильное взаимодействие между колебаниями реакционного комплекса и среды уширяет уровни и переводит дискретный спектр в непрерывный. В квантовом случае дефект резонанса может передаваться в непрерывный спектр колебаний среды, и эффективная ширина уровней равна 2 ЕркТ. Поскольку максимальный дефект резонанса для колебательных подуровней протона составляет V2A00, условие отсутствия резонансов, имеющее вид [c.237]