Гидразин безводный как растворитель

Безводный гидразин как растворитель 195 [c.195]

Применение неводных растворителей — безводного этилендиамина, гидразина и др. описано в ряде работ [518, 743, 790]. [c.169]

Как видно из табл. 41, в растворителях с сильно выраженным основным характером (жидкий аммиак, безводный гидразин) нормальны потенциал серебра, ртути, меди, кадмия, цинка, так же как [c.232]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Жидкий аммиак (под давлением) и гидразин имеют ясно выраженную склонность к присоединению протона №, что приводит к образованию катионов NH и НгН . Поэтому можно ожидать, что в этих растворителях потенциал водородного электрода будет смещен в более отрицательную сторону (вследствие увеличения положительной работы окисления Нг в случае образования прочно сольватированных катионов). Действительно, в жидком аммиаке и гидразине потенциал водородного электрода отрицательнее, чем даже в воде, которая тоже имеет значительное сродство к протону, образуя катион гидроксония НзО . В безводной жидкой муравьиной кислоте или ацетонитриле, у которых склонность к соединению с протоном весьма невелика, потенциал водородного электрода значительно положительнее (Н2 окисляется менее энергично). Таким образом, водородный ион в ацетонитриле является более сильным окислителем, чем в воде, а в воде — более сильным, чем в жидком аммиаке. [c.339]

Подобно аммиаку, гидразин является основным растворителем, обладающим способностью превращать соединения с подвижным атомом водорода в соответствующие соли гидразония. При растворении солей гидразина в безводном гидразине они ведут себя как кислоты. В гидразине хорошо растворяются различные неорганические соединения. Растворяющая способность углеводородов и воды хорошо известна. [c.30]

Многие ионные соединения растворяются в безводном гидразине с образованием проводящих растворов. Вследствие высокой диэлектрической проницаемости этого растворителя в нем практически полностью диссоциированы галогениды щелочных металлов и тетраалкиламмония, а также многие карбоновые кислоты. Различные ковалентные органические соединения, например ряд хорошо растворимых в воде нитросоединений, образуют в безводном гидразине проводящие растворы, для которых предложена следующая схема диссоциации [831 [c.66]

Несмотря на трудности, связанные с получением безводного гидразина, свойства его как растворителя были изучены целым рядом исследователей. Было уже указано, что гидразин напоминает аммиак, воду и перекись водорода. Это сходство проявляется не только в физических свойствах этих четырех веществ, но также и в типах соединений, которые они образуют. Гидразин в интервале обычных температур от 2,0 до 113,5°С является жидкостью. Большая теплота испарения указывает на то, что гидразин является ассоциированным растворителем. Он характеризуется сравнительно высокой диэлектрической постоянной, равной 53 при 22°С [1, 2—5] (52,9 при 20°С [6]). Подобно аммиаку, гидразин является основным растворителем и, следовательно, обладает способностью превращать соединения, содержащие подвижный атом водорода, в соответствующие соли гидразония. Стремлением выступать в качестве донора электронной пары можно объяснить тот факт, что гидразин соединяется не только с ионом водорода, но также и с ионами металлов, образуя координационные комплексы. [c.191]

Органические соединения. Вопрос о растворимости органических веществ в безводном гидразине подробно изучен не был.. Согласно данным Вальдена [4], простые моно-, ди- и трикарбоновые кислоты растворимы в гидразине. Растворы ароматических моно-, ди- и тринитросоединений ярко окрашены. Здесь снова заметна аналогия между поведением ароматических нитросоединений в безводном гидразине и их поведением в жидком аммиаке. Можно предполагать, что простейшие органические соединения должны растворяться в безводном гидразине. Соединения, содержащие реакционноспособную карбонильную группу, как, например, кетоны и альдегиды, реагируют с растворителем. - [c.195]

Поскольку гидразин является основным растворителем и обладает сильным сродством к протону, то можно ожидать, что соединения, содержащие активный водород, будут вести себя при растворении в нем как кислоты и превращаться в соответствующие соли гидразония. В растворах серной кислоты или сульфата гидразина в безводном гидразине [10] растворяются такие металлы, как цинк, [c.195]

Наклон кривых, выражающих зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации, мало отличается для различных соединений, приведенных в табл. 55. Следовательно, гидразин является нивелирующим растворителем, принадлежащим к тому же классу, что и вода, спирты и аммиак. Расчеты классической степени диссоциации показывают, что гидразин принадлежит к лучшим ионизирующим растворителям и что при сильном разбавлении (У== =375 л) все исследованные электролиты диссоциированы в одинаковой степени и практически нацело. В безводном гидразине различие в силе отдельных электролитов не наблюдается. Поведение различных электролитов, как, например, солей серебра и лития, а также Ы-замещенных солей аммония, в гидразине резко отличается от их поведения в таких дифференцирующих растворителях, как ацетонитрил, нитрометан и ацетон. Данные по электропроводности свидетельствуют о том, что эквивалентные растворы указанных веществ в дифференцирующих растворителях ведут себя как электролиты различной силы, что не имеет места в случае нивелирующих растворителей. [c.197]

Полученные данные свидетельствуют о том, что величины энергии сольватации протона в аммиаке и в безводном гидразине практически одинаковы. Изучение электропроводности показывает, что ионы аммония и гидразония не обладают аномально высокой проводимостью, которая характерна для иона гидроксония в водном растворе. Результаты исследования свидетельствуют также о том, что ион одновалентной меди устойчив и очень сильно сольватиро-ван в безводном гидразине. Наблюдаемые на опыте различия объясняются, повидимому, более высокой основностью, которой обладают гидразин и аммиак по сравнению с водой. Сдвиг потенциалов в сторону значений, характерных для более активных состояний, был также отмечен в случае таких основных растворителей, как анилин и пиридин. [c.201]

Молекулы гидразина в жидком состоянии связаны между собой водородными связями [79], в парах он мономолекулярен [80]. Гидразин образует азеотроппую смесь с водой, которая кипит примерно при такой же температуре, как безводный гидразин. Для получения безводного растворителя в качестве дегидратирующего средства можно использовать окись бария. Кроме того, благодаря нерастворимости сульфата аммония в гидразине безводный растворитель можно получить по реакции солей гидразипия с жидким аммиаком [81, 82] [c.65]

Правильность высказанной точки зрения экспериментально подтвердили Вельш и Бродерсон [8—10], которые изучили растворимость большого числа соединений в безводном гидразине, а также провели в нем простые реакции двойного разложения. Исследование интересных свойств безводного гидразина как растворителя позднее продолжили Вальден [2—5] и его сотрудники, измерившие электропроводность растворов различных неорганических и органических веществ, а также Плесков [7], который определил электродные потенциалы простейших полуэлементов в безводном гидразине. [c.192]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

Общая методика м о н о ф о с ф о р и л и р о в а н и я гидразинов. К смеси 120 мл ССЦ, 200 мл H2 I2, 41,4 г порошкообразного безводного К2СО3 добавляют по каплям Ш)и интенсивном перемешивании 12,5 г 80%-ного гидразингидрата при 20—2Б°С, перемешивают 15 мин и затем добавляют при 20—30 с (если нужно, охлаждают) раствор 0,2 моль диалкилфосфита в 40 мл H2 I2, перемешивают 4 ч, фильтруют, удаляют растворители, выдерживают 2 ч прн 100—ПО С (0,5 мм рт. ст.). Получают чистый препарат. [c.92]

Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85 /о-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этом может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистом виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176] этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, 1идразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180]. [c.348]

Для превращения в альдегид 1-ацил-2-арилсульфонилгидра-зин нагревают в этиленгликоле (имеющем высокую температуру кипения и являющемся растворителем для карбонатов щелочных металлов) примерно до 150—160 , после чего к нему сразу прибавляют 4—6 эквивалентов безводного углекислого натрия или калия, что вызывает быстрое разложение. С целью выделения альдегида из реакционной смеси его экстрагируют подходящим растворителем. Если альдегид летуч с водяным паром и нерастворим в щелочи и если 1-ацил-2-арилсульфонилгидразин легко разлагается, то удобнее прибавлять замещенный гидразин к водному раствору углекислого натрия и затем перегонять смесь с водяным паром. [c.304]

Получение /1-(п -метоксифенокси)бензальдегида [69]. К раствору 25,8 г неочищенного п- (л -метоксифенокси) бензгидразида в 200 мл сухого пиридина, охлажденному в бане со льдом, добавляют небольшими порциями 20 г л-толуолсульфохлорида. Смесь оставляют стоять в течение 2 час. при комнатной температуре и затем выливают в охлажденную до 0° 5 н. соляную кислоту, взятую в небольшом избытке. Выход 1-ацил-2-арилсульфонилгидра-зина составляет 34 г (88%). После двух перекристаллизаций из уксусной кислоты вещество плавится при 172—173°. 33,8 г -п-( -метоксифенокси) бензоил-2-(/г-толилсульфонил) гидразина и 150 мл этиленгликоля нагревают на металлической бане до 160°. К горячему раствору прибавляют 17,5 г безводного углекислого натрия. Наступает бурное выделение газа, которое длится около 30 сек. Нагревание продолжают течение еще 30 сек., а затем раствор быстро охлаждают примерно до 100° и разбавляют 1,2 л горячей воды. Смесь экстрагаруют эфиром эфирные вытяжки сушат сернокислым натрием и растворитель отгоняют. Кристаллический остаток представляет собой практически чистый альдегид (15,7 г, 80%). После перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 60—80°) альдегид плавится при 60,5°. [c.305]

Средой для осуществления реакции служит не только вода и самые разнообразные растворители. В их число вх( различные безводные кислоты (муравьиная, уксусная, пропж вая, серная и др.), жидкий аммиак, гидразин, пиридин, бен толуол, хлороформ, спирты (метиловый, этиловый, пропиле и др.), кетоны, диоксан. Данный список все время пополня новыми растворителями. Несмотря на то что круг используе в титриметрии реакций весьма широк, однако не всякая химр кая реакция может быть применима. Это связано с тем, что т реакции должны удовлетворять следующим требованиям. [c.246]

НАТРИЯ ГИДРАЗИД, H.NNHNa [11. Мол. вес 54.04 желтое кристаллическое веш ество, взрывается при температуре выше 70° или в присутствии кислорода. Реагент получают взаимодействием амида натрия с безводным гидразином в атмосфере азота при 0°, в большинстве случаев в виде суспензии в эфире, диизопропиловом эфире, бензоле или в смеси этпх растворителей [21. [c.391]

Для анализа гидразинов RNHNHR (R может быть aTOMONf водорода) используется несколько методов. Наиболее распространенным является прямое ацидиметрическое титрование. Гидразины— основания той же силы, что и амины, и их можно титровать аналогично в водной или безводной среде. Исключение как растворитель для титрования составляет уксусная кислота. Ею нельзя пользоваться, так как гидразины легко реагируют с ней, образуя соответствующие гидразиды [c.506]

Так, в типично кислом растворителе — муравьиной кислоте — энергия сольватации протона должна бьыь ниже, чем в воде, а в последней в свою очередь ниже, чем в жидком аммиаке и в безводном гидразине, молекулы которых обладают большим сродством к протону, чем молекулы воды. [c.156]

Чтобы сделать выбор между двумя точками зрения, надо измерить спектры поглощения растворов нитро- и полинитрофенолятов в растворителе, у которого способность образовать комплексы с ароматическими нитросоединениями была бы выражена не слабее, чем у жидкого аммиака, а диэлектрическая постоянная настолько высока, что при столь низких концентрациях (10" Л ), при которых измеряют спектры поглощения растворов, можно было бы пренебречь образованием ионных пар. Поэтому, если и в таком растворителе будет заметен сдвиг максимума на кривых поглощения света нитро-и полинитрофенолята, его можно однозначно приписать образованию комплексов с растворителем Таким растворителем является безводный гидразин, с которым нитросоединения дают окрашенные комплексы еще легче, чем с жидким аммиаком, а диэлектрическая постоянная [c.297]

Наиболее часто используемым методом дезоксигенирования насыщенных кетонов является модификация Хуанг — Минлона восстановления по Вольфу — Кижнеру [схема (113) ]. Кетон реагирует с гидразингидратом или, что менее безопасно и применяется реже, с безводным гидразином с образованием гидразона. Последний разлагают, предпочтительно in Ши, при нагревании до 150—250°С с гидроксидами натрия, калия или алкоксидом металла, полученным из высококипящего гликоля соответствующий гликоль обычно служит растворителем. Модификации позволяют вести реакцию [c.658]

Кроме названных веществ с безводным гидразином обменивается быстрее, чем с жидким аммиаком водород метильной грунны иона ацетата (/схго = 3 -10" и 2-10 сек" ) [32]. Ацетаты натрия и калия растворимы в обоих растворителях и химически не реагируют с ними. [c.46]

Диэлектрические постоянные жидкого аммиака и безводного этилендиамина очень близки. Поэтому значительное ускорение обмена (в 10—15 раз) со вторым растворителем мы склонны приписать его большей протофильности и более высокой полярности молекул. Может быть некоторое значение имеет также и статистический фактор — наличие в молекулах гидразина и этилендиамина четырех атомов дейтерия против трех атомов в аммиаке. [c.46]

Имины легко восстанавливаются комплексом боран-ТГФ до аминов, однако реакция мало изучена, поскольку для этого обычно используют тетрагидроборат натрия и цианогидроборат натрия — более мягкие и более селективные реагенты. Гидразоны устойчивы к действию борана в диглиме. Однако в растворе, насыщенном безводным хлоридом водорода, с хорошим выходом получаются 1,2-диалкилгидразины (в виде моно- и дигидрохлоридов). Реакцию можно проводить со смесью карбонильного соединения и гидразина при этом конденсация и восстановление происходят одновременно. Реакция применима для большого числа кетонов и альдегидов, можно использовать метилгндразоны или бензилгид-разоны [113]. Механизм реакции схема (82)) неясен. По-видимому, восстановление осуществляется хлорборанами, которые комплексуются с гидразонами, особенно в растворителе. [c.277]

В последние годы большое значение приобрели неводные растворы, где растворителями являются многие органические вещества, например безводные кислоты (муравьиная, уксусная, хлоруксусная, иронионовая), гликоли и их смеси. К основным растворителям относятся амины — одно-, двух- и многоатомные, гидразин, пиридин и др. Амфотерными растворителями являются спирты (метанол, этанол, пропанол и др.) и их смеси, например с бензолом. [c.5]

Константа ионизации. Чистый безводный гидразин ионизирован лишь в незначительной степени. Произведение концентрации ионов гидразония и гидразида в безводном гидразине значительно ниже, чем ионное произведение воды, и по данным В. А. Плескова [7], равно 2-10 . Константа ионизации аммиака еще ниже и приближается к Хотя растворы щелочных и щелочноземельных металлов вполне устойчивы в жидком аммиаке, что, повидимому, связано с малой концентрацией ионов аммония в самом растворителе, однако подобные растворы не могут быть приготовлены в безводном гидразине. Растворение металлического натрия в безводном гидразине сопровождается появлением быстро исчезающей синей окраски. [c.64]

С точки зрения общей теории сольвосистем соединений гидразин можно рассматривать как типовое вещество. Хотя реакции в безводном гидразине и не получили широкого применения, все же такой способ рассмотрения может быть с успехом использован для систематизации химии производных гидразина и для выяснения соотношений, существующих не только между сольвосоединениями, являющимися производными гидразина, но также между его органическими производными. Таким образом, указанная точка зрения имеет значение не столько для разрешения вопросов, связанных с использованием гидразина в качестве растворителя, сколько для понимания химии гидразина и его производных. [c.191]

Поскольку гидразин можно рассматривать как типовой растворитель, нет ничего неожиданного в том, что при растворении солей гидразина в безводном гидразине они ведут себя как кислоты. Гидразиды металлов, насколько известно, ведут себя как сольвооснования. Этот факт становится понятным при рассмотрении наиболее вероятной реакции собственной ионизации гидразина [c.191]

В серии работ Вальден и его ученики использовали в Качестве стандартного электролита пикрат тетраэтиламмония и сопоставили значения электропроводности растворов этого вещества в ряде различных растворителей. Было показано, что ионы указанной соли не подвержены заметной сольватации. Кроме того, было высказано предположение, что ион N (СгНд) и пикрат-ион имеют симметричное строение. Выбор пикрата тетраэтиламмония в качестве электролита позволил охарактеризовать свойства различных неводных растворителей. Однако значения электропроводности пикрата тетраэтиламмония в гидразине оказались аномально высокими. В связи с этим были предприняты исследования растворов ароматических нитросоединений в безводном гидразине [4]. Было показано, что эти соединения не только образуют интенсивно окрашенные растворы, но характеризуются аномально высокими значениями электропроводности, свидетельствующими о том, что в результате реакций с растворителем они превращаются в сильные электролиты. Пикрат-ион, очевидно, также вступает в реакцию с гидразином, и именно этим может быть объяснена аномально высокая электропроводность раствора пикрата тетраэтиламмония в гидразине. [c.198]