Присоединение электрофильное по связи углерод-углерод

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Химические свойства олефинов определяет двойная углерод — углеродная связь. При действии на двойную связь различных реагентов разрывается та связь, которая образована я-электронами (л-связь) как наименее прочная и более реакционноспособная. Это объясняется тем, что образующие ее я-электроны более доступны для электрофильного реагента, чем электроны простой ст-связи (ст-электроны). В результате разрыва я-связи освободившиеся валентности углеродных атомов затем затрачиваются на присоединение атомов или групп атомов молекулы реагента. Присоединение к двойной углерод — углеродной связи в большинстве случаев носит электрофильный характер (Ле) при этом двойная связь, являясь донором электронов, проявляет нуклеофильные свойства. [c.67]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, в зависимости от природы частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям протекает, как правило, либо по электрофильному, либо по радикальному механизму, Примером может служить присоединение НВг [c.49]

Винилгалогениды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидами они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Будет показано, что это сходство между арил- и винилгалогенидами объясняется сходством в их структуре. [c.782]

Винил-катион — катион, образующийся в результате присоединения электрофильной частицы к углерод-углеродной тройной связи. Атом углерода, на котором сосредоточен положительный заряд, является 5р-гибридизованным [c.60]

В реакциях присоединения этого типа происходит электрофильная атака какого-либо реагента (<ш. стр. 154) по кратной связи углерод — углерод иди углерод — гетероатом, а затем стабилизация образовавшегося карбокатиона путем вторичной электрофильной атаки, направленной на молекулы растворителя (а) [c.259]

Хотя электрофильные реакции присоединения в ацетиленовом ряду изучены хуже, чем в этиленовом, известно, что тройные связи углерод — углерод могут реагировать таким же образом, как и двойные. Ацетилен, например, легко присоединяет молекулу брома (а) и может также образовывать галоидированные в р-положении а, ненасыщенные кетоны путем конденсации с хлоран-гидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (б). [c.269]

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ИЗОЛИРОВАННЫМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОД КРАТНЫМ СВЯЗЯМ [c.400]

То, что 6 различных групп (если исключить иод, то 5), включающих связи 5(4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, нз первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция 5д, 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случае электрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [c.136]

Присоединение по двойной углерод — углеро ной связи протекает как асинхронный процесс, на первой стадии которого происходит электрофильная атака я-электронного облака молекулы. Это подтверждается бромированием этиленов в присутствии растворителей или растворов солей. Присоединение бромной воды к этилену приводит к образованию не только дибромида, но и бромгидрина, что свидетельствует в пользу ступенчатого механизма [c.251]

В результате реакций, обсуждающихся в этом разделе, образуется новая углерод-углеродная связь. По отношению к ароматическому субстрату они представляют собой электрофильное замещение, так как кольцо атакуется положительной частицей. По традиции их относят к этому типу реакций. Однако по отношению к электрофилу большинство из этих реакций являются нуклеофильным замещением, и все, что говорилось в гл. 10 о реакциях нуклеофильного замещения, справедливо и в данных случаях. Некоторые из них могут не быть реакциями замещения по отношению к реагенту так, например, при использовании в качестве реагента олефинов — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи (реакция 11-13) или присоединение по связи С = 0 (реакция 11-24). [c.348]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Превращения алкенов, с которыми мы уже познакомились, являются наиболее распространенными реакциями Л / -типа. Ниже обсуждены реакции алкенов с другими электрофильными реагентами. Эти реакции значительно расширяют возможности введения различных функциональных групп в молекулы алкенов. Важно отметить при этом, что они следуют общим закономерностям электрофильного присоединения по двойной углерод-углеродной связи. [c.268]

Рассмотренные реакции включают нуклеофильное присоединение к я-комплексу металла. В более редких случаях образование а-связи углерод—металл наблюдается при электрофильном присоединении. Одним из примеров такого рода процессов является [c.273]

Различные карбоновые кислоты благодаря наличию в них активного атома водорода реагируют с изоцианатами, давая неустойчивые продукты присоединения, которые обычно разлагаются с образованием замещенных амидов [157 ]. Как и при взаимодействии изоцианатов с водой, в этом случае такие факторы, как реакционная среда, электронные и пространственные эффекты, играют важную роль в образовании этих продуктов и в характере распада промежуточных соединений. В связи с тем, что сила органических кислот изменяется в широких пределах, а реакция присоединения зависит как от нуклеофильности соединения с активным атомом водорода, так и от электрофильности атома углерода в группе [c.368]

Поскольку амины, важнейшие азотистые органические соединения, нуклеофильны, не удивительно, что примеры образования связи углерода с азотом посредством электрофильного присоединения встречаются не часто. Алкены, которые легко превращаются в карбоний-ионы, можно использовать для алкилирования нитрилов в концентрированной серной кислоте [c.345]

В реакциях электрофильного присоединения алкины в общем енее активны, чем алкены. Так как 5р-гибридизованные атомы лерода более электроотрицательны, чем этиленовые, они силь-Ье притягивают к себе л-электроны. Поэтому последние более вмпактно располагаются в пространстве около атомов углерода, ЕМ л-электроны двойной связи, и, следовательно, менее доступны электрофильной частице. [c.133]

В этом разделе основное внимание уделено алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу [25а]. Другие родственные реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод — углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения — элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли нуклеофила и. следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофильным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента. [c.346]

Галогенкарбены по своему характеру электрофильны, и относительные скорости их присоединения к двойным углерод-углерод-ным связям обычно повышаются с увеличением степени алкильного замещения у олефиновой функции [14, 49, 83, 88]. В этом отношении, по-видимому, пространственные факторы имеют меньшее значение, чем факторы электронные [14, 50, 87, 89]. [c.73]

Рассмотренная реакция относится к электрофильному присоединению, потому что она инициируется присоединением электрофильной частицы Н . Реакция протекает региоселек-тивно, т. е. образуется преимущественно один из двух (или нескольких) возможных изомеров строения. В данном случае анион брома (т. е. наиболее электроотрицательная часть присоединяемой молекулы) при заданных условиях связывается прежде всего с одним из атомов углерода двойной связи, причем с тем из них, у которого меньше атомов водорода. Это обстоятельство, известное уже много десятилетий как эмпирическое правило Марковникова, в настоящее время объясняется тем, что карбокатион I образуется легче, чем карбокатион II [c.122]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образобание субстратом координационной связи с ионом металла повышает электро-фильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ионы являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это прежде всего связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си +, в котором положительный заряд иона поляризует связь С=0 и облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом углерода [c.322]

Реакция, по-видимому, происходит в две стадии 1) электрофильное присоединение к двойной углерод-углеродной связи, как показано в разд. Б.1 2) последующий обмен ацильной группы на алкоксигруппу [12, 13]. В качестве катализатора используют смесь ртути с трехфтористым бором или хлористый иод. Реакция лучше идет в безводных условиях и пригодна для получения ацеталей или кеталей, причем выход ацеталей составляет 80—90% с первичными спиртами и 38% с изопропиловым спиртом. Третичные спирты не образуют ацеталей по этому методу [12]. [c.599]

Известны многочисленные другие реакции, включающие электрофильное присоединение по двойной углерод-углеродной связи. В некоторых случаях, таких кап мсркурирование, механизм реакции интенсивно изучался [35]. [c.249]

Теперь можно заменить правило Марковникова более общим правилом электрофильное присоединение к двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбониевого иона. [c.188]

Представляется довольно вероятным, что реакция в у сазанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойнук> связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обратимого гофмановского расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. [c.354]

Таким образом, присоедйдение слабых нуклеофилов к двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы может осуществляться после увеличения электрофильности карбонильного атома углерода. Для этой цели можно координировать альдегид или кетон с электрофильным агентом (протоном) по кислороду карбонильной группы (т. е. поляризовать последнюю) или использовать альдегиды и кетоны, у которых с карбонильной группой связаны радикалы, обладающие существенно большей, чем обычные алкильные, электроноакцепторностью. Возможность реализации второго подхода подтверждается легкостью перехода трихлоруксусного альдегида и гексафторацетона в гид-ратные формы (первый из них неспособен присоединять к карбонильной группе галогеноводороды и воду в кислой среде). Однако альдегиды и кетоны могут присоединять слабые нуклеофилы с образованием также и устойчивых аддуктов. В этом случае процесс протекает подобно реакции сопряженного присоединения к двойной связи (см. разд. 1.2.3.1). Простейшим примером может служить получение полуацеталей и ацеталей. Спирты не присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов в нейтральной среде. Однако при пропускании сухого хлороводорода через раствор альдегида в избыточном количестве спирта соответствующий аддукт, называемый полуацета-лем (ПА), образуется легко, но столь же легко претерпевает и дальнейшее замещение гидроксильной группы на алкоксильную с образованием полного ацеталя [c.242]

Бензониевый ион — промежуточный катион, образующийся при атаке электрофильной частицей л-злектронной системы бензольного ядра. Формирование Б. И. происходит путем присоединения электрофильной частицы к атому углерода, который переходит в зр -гибридное состояние. Для образования ковалентной связи между электрофилом и атомом углерода используются два электрона из шести я-электронов бензольного ядра оставшиеся четыре я-электрона в делокализоеан-ном состоянии распределены между пятью атомами углерода. Б. И. не ароматичен, так как не обладает ароматическим секстетом я-электронов и может быть представлен резонансными структурами [c.48]

Кратные связи углерод — гетероатом способны к реакциям электрофильного присоединения, аналогичным тем, которые наблюдаются в случае кратных связей между атомами углерода. Атака гетвроатома кислотным реагентом приводит к образованию карбокатиона, который обычно стабилизируется путем второй. электрофильной атаки. Примером этого является первая стадия ацетализации карбонильных производных спиртами в присутствии ионов Н (а), протекающая с замещением гидроксила по схеме АэОк (см. стр. 239). [c.273]

Гидроборирование алкенов и последующее окисление алкилборанов ведут к получению спиртов. При этом гидроксигруппа присоединяется к несимметричному алкену против правила Марковникова. Реакция, в целом, протекает как электрофильное смн-присоединение по двойной углерод-углеродной связи (см. разд. 5.4.1). [c.13]

В связи с тем что изоцианаты содержат сильно электрофильный атом углерода, который связан двойными связями с двумя электроотрицательными атомами, естественно преимущественное протекание реакций нуклеофильного присоединения. Как уже отмечалось, синильная кислота присоединяется к изоцианатам, образуя цианформамиды [142, 223, 224]. Аналогично галогенводородные кислоты легко присоединяются к изоцианатам с образованием карбамоилгалогенидов (галогенангидриды карб-аминовых кислот) [241, 242] [c.384]

К числу важнейших электрофилов относятся соли металлов, доноры протонов, галогены, кислород, сера, двуокись серы, галогениды трехвалентного фосфора, кремния и бора, двуокись углерода, галоидангидриды кислот, эфиры карбоновых кислот, альдегиды, кетоны, нитрилы и амиды. Многие из приведенных в этой главе реакций, включаюш,их образование углерод-угле-родньтх связей, более подробно обсуждены в гл. 13, посвященной нуклеофильному присоединению к ненасыщ,енному углероду. Как было указано ранее (стр. 192), в том случае, когда отрицательный и положительный углерод реагирует с образованием связи углерод — углерод, реакция может быть классифицирована либо как нуклеофильная, либо как электрофильная в зависимости от произвольного распределения ролей (реагента или субстрата) между обоими реагирующими соединениями. [c.251]

Соединения, содержащие двойные или тройные связи, иретерневают многочисленные реакции присоединения. Часто кратные связи раскрываются в результате присоединения как электрофила, так и нуклеофила (рис. 13.1). Реакции присоединения но кратным связям между углеродом и каким-либо другим элементом классифицируются в соответствии с природой группы, присоединяемой к углероду. Реакции присоединения по углерод-углеродным двойным и тройным связям классифицируют, исходя из условий данной реакции. Если в реакционной среде содержатся сильные основания, процесс присоединения рассматривают обычно как нуклеофильный. Болынинство реакций присоединения к алкенам протекает в кислых условиях, и их относят к реакциям электрофильного присоединения. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология