Энергия молекулярных орбиталей Хюккеля

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Рис. 8. Зависимость положения максимума поглощения от энергии перехода Дот в соответствии с теорией молекулярных орбиталей Хюккеля [167].

Было также проведено сопоставление потенциалов полуволны с энергиями высшей заполненной орбитали, найденными по методу молекулярных орбиталей Хюккеля. Для метоксибензолов соответствие оказалось не столь хорошим, как для углеводородов. [c.238]

Ниже мы дадим краткий очерк теории молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) и ее применений для расчета орбитальных энергий и распределения плотности неспаренного электрона в я-электронных системах. Этот очерк будет полезен читателю, незнакомому с такими приложениями метода. В цитированной литературе можно найти более подробные сведения о методах расчета, а также табулированные данные по квантовохимическим расчетам для многих молекул. [c.98]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ) первоначально применялся исключительно для расчета л-орбиталей ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. Он бьш распространен Р.Гофманом на ст-орбнтали под названием расширенный метод Хюккеля (РМХ). Метод Хюккеля относится к числу самых простых способов оценки энергии орбиталей и атомных коэффициентов. Несмотря на то, что в настоящее время развито много более точных методов, знакомство с этим нростьш методом может послужить хорошей иллюстрацией кваитово-химического способа мьпиления и той формы, в которой получаются количественные результаты. [c.55]

Электронное сродство исходной молекулы А обычно выше этой величины для А , так как кулоновское отталкивание затрудняет подход второго электрона. В рамках простой теории молекулярных орбиталей Хюккеля энергия отталкивания дается интегралом [c.352]

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах. [c.311]

Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволпы или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31], потенциалами ионизации 22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями р -полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтернантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления и потенциалами ионизации и сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации ион-радикалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25] было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют 2 эБ. [c.402]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

В методе Хюккеля, или, как его обычно называют, методе МОХ (молекулярные орбитали Хюккеля) полная энергия молекулы есть сумма энергий орбиталей с учетом их заполненности [c.210]

Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — а-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — замкнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное. [c.27]

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

Согласно методу молекулярных орбиталей Хюккеля X) бензол имеет шесть л-МО, энергии которьгх пред-ены на рис 15 1 Шесть 2р-орбиталей атомов углерода бензола позволя-построить шесть л-МО (рис 15 2) В основном, невоз-енном, состоянии шесть л-электронов занимают три О с наиболее низкой энергией — связывающие л-МО, м две из них вырожденные "Порядок связей С-С в бензоле равен -Jb, что, согласно 12 I, составляет 1,404 А, отличие от экспериментально енной длины связи С-С (1,39 А) незначительное Суммарное распределение л-электронной плотности лекуле бензола при совмещении ip2-, з-молекуляр-орбиталей идеально выровненное Энергия резонанса бензола составляет 2/3, то есть 6 кД моль Это значение практически совпадает с экс-ентально найденной энергией резонанса, вычис-й из теплот гидрирования циклогексана и бензола 15 3) [c.381]

Поскольку хюккелевский гамильтониан является суммой одноэлектронных эффективных гамильтонианов и поскольку все эти одноэлектронные гамильтонианы имеют одинаковую форму [см. выражение (12.1)], приближение Хюккеля сводится к решению уравнений ЛКАО для одного электрона, движущегося в поле всех атомных остовов (т. е. ядер и всех электронов, кроме входящих в состав я-системы). В результате получается набор одноэлектронных молекулярных орбиталей и соответствующих энергий. Расселяя я-электроны по этим молекулярным орбиталям, можно установить соответствующую молекулярно-орбитальную конфигурацию. При необходимости для построения правильных состояний можно учесть перестановочную симметрию электронов, однако на хюккелевском уровне приближения [c.240]

Совместно с Дебаем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Занимался применением законов квантовой механики к решению химических проблем, в частности расчетами волновых функций и энергий связей в органических соединениях. Объяснил (1929—1930) природу двойной связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Использовал (1931—1934) методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. Выдвинул (с 1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбита-лей (правило Хюккеля) плоские моноциклические сопряженные системы с числом я-электронов, равным 4п-+-2, будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом я-электронов, равным 4 , будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным [c.548]

Таким образом, знаменатель не является просто разностью между энергией МО и энергией МО 6, системы В, как в случае простого расчета по методу Хюккеля. Клопман учитывал влияние одного реагента на энергии молекулярных орбиталей другого при взаимодействии, однако пренебрегая дифференциальным перекрыванием [34]. /а представляет собою вертикальный потенциал ионизации электрона на МО ui и Д/ г — изменение в значении / г вследствие взаимодействия с системой В [99]. Аналогично E i — вертикальное сродство к электрону МО bi системы В, .E i — изменение в значении E l из-за взаимодействия с системой Л. Если обе системы Л и являются нейтральными, неполярными молекулами, то абсолютные значения M i и АЕв[ могут быть относительно невелики в сравнении с абсолютным значением ац что делает выражение — Яоо) меньше, чем I i — Ев - Принимая во внимание электронное отталкивание, ядерное притяжение и интегралы перекрывания, мы видим, что относительная важность взаимодействия с переносом заряда между ВЗМО системы Л и НОЧО системы В по сравнению с вкладом других членов больше, чем это можно ожидать просто из величины (/ г — -Ев/)- То же самое может быть сказано о переносе заряда от к Л. Если одна из двух систем, например Л, является анионом, тогда —ДЕ вг будет иметь большую положительную величину, которая едва ли может быть скомпенсирована прибавлением йц. Однако в этом случае мало в сравнении со случаем нейтральной системы Л, что и делает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В преобладающим над всеми другими членами переноса заряда. В случае взаимодействия между нейтральной системой Л и катионоидной системой В Ef i будет большой положительной величиной, и особую важность приобретает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В. В некоторых случаях разница в энергии между состоянием с электронным переносом от ВЗМО одного реагента на НСМО другого, вз- -нс, и первоначальным состоянием, настолько мала, что выражение для возмущения второго порядка, подобное уравнению (12), также становится непригодным. В этом случае может быть целесообразнее представить энергетический член D в виде [c.43]

Энергия, необходимая для изгиба водородных связей, была вычислена теоретически Минтоном [66] с использованием расширенной теории молекулярных орбиталей Хюккеля. Результаты расчета находятся в хорошем соответствии с ранее полученными данными. Одновременно было установлено, что структуру воды нельзя удовлетворительно описать, если учитывать только потенциал попарного взаимодействия ближайших соседних молекул. [c.43]

На основании рассмотрения свойств симметрии полиенов, имеющих четное или нечетное число кратных связей, исходя из простой теории молекулярных орбиталей Хюккеля, Вудворд и Гофман пришли к выводу, что при термическом замыкании или раскрытии щиклобутанового кольца с наименьшей энергией активации происходит вращение в одну и ту же сторону обеих крайних углерод-углеродных связей (так называемое конротаторное вращение) [c.147]

А в табл. 4) удовлетворительно согласуются со сдвигами для замещенных радикалов относительно частот циклогексадиенильного радикального аддукта (В, С и Д в табл. 4). Несколько лучшие корреляции получены с соединениями и радикальными аддуктами, содержащими незаряженные заместители по сравнению с заряженными (например, С00 ). Эти результаты показывают, что при различных заместителях получаются сходные структуры продуктов присоединения гидроксильных радикалов, атомов водорода и электронов к упомянутым ароматическим соединениям, причем относительные разности энергий аддуктов для различных заместителей пропорциональны. Получена хорошая корреляция между положениями максимумов поглощения неустойчивых радикалов, генерируемых при импульсном радиолизе и энергиями перехода, рассчитанными методом молекулярных орбиталей Хюккеля (рис. 8) [167]. Из угла наклона Ро графика на рис. 8 получено значение 71 ккал/моль (2,97,26-10 дж/моль) [167], что несколько превышает величину, полученную ранее [163]. Несомненно, что спектральные корреляции представляют собой весьма эффективный метод предсказания спектров неизвестных неустойчивых продуктов. Для многих замещенных оксициклогексадиенильных радикалов предсказанные максимумы поглощения были получены затем экспериментально [157]. [c.150]

Первое детальное исследование окисления углеводородов в неводных растворителях было выполнено Лундом [19]. Позднее Хойтинку [26] удалось найти корреляцию окислительных потенциалов Лунда с энергией высших занятых молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). В то же время, по теореме Кунма-на, потенциал ионизации (ПИ) обычно приравнивают к соответствующей рассчитанной энергии орбиталей с обратным знаком. Тем не менее было предпринято несколько попыток найти корреляцию значений окислительных потенциалов ( 1/2° ) серии родственных ароматических соединений [27—36], алкенов [17, 29], алканов 17, 37], а недавно также гидразинов [38] и напряженных углеводородов [39, 40] с рассчитанными энергиями молекулярных орбиталей (МО) или значениями ПИ в перечисленных работах обсуждаются также обоснования поиска этих корреляций. Для решения этой проблемы Глейчер и Глейчер [34] применили теорию самосогласованного поля (ССП) МО они обнаружили хорошую корреляцию между рассчитанными [c.61]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [685] является наиболее широко используемым приближением для сопряженных молекул. В этом методе предполагается, что о-электроны локализованы, и их общая энергия аддитивно слагается из компонент каждой связи системы, а л-электроны находятся на нело-кализованных орбиталях. Энергии индивидуальных одноэлектронных я-орбиталей рассчитываются вариационным методом и отсюда, заполняя попарно двухэлектронные молекулярные орбитали, начиная с низшей но энергии, всеми л-электронами системы, получают общую л-электронную энергию системы. Эти молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Рассматривая систему из п сопряженных атомов углерода, можно написать для каждой из п молекулярных орбиталей [c.144]

Интересно сравнить приведенные в этом разделе величины энергии резонанса и дробных порядков связей с соответствующими данными, полученными в теории молекулярных орбита-лей Хюккеля. В рамках теории молекулярных орбиталей фульвен характеризуется энергией резонанса 1,4ббр, а азулен— энергией резонанса 3,364 3. Энергии резонанса соответствующих изоэлектронных молекул бензол 2,00(3, нафталин 3,683р. Ясно, что теория молекулярных орбиталей Хюккеля предсказывает примерно такую же стабильность фульвена и азулена, какая характерна для бензола и нафталина. Это полностью противоречит и результатам теории валентных связей и данным эксперимента, касающимся фульвена и азулена. На рис. 21 указаны заряды и порядок связей, полученные при рассмотрении фульвена и азулена методом молекулярных орбиталей по Хюккелю. Из сопоставлен1гя можно сделать один интересный вывод общая для двух колец связь в азулене, которая имела наинизший [c.77]

Более непосредственной мерой я-электронного сопряжения является энергия делокализации, т. е. вычисленная дополнительная энергия связи, обусловленная я-электронной делокализацией (по сравнению с системой, имеющей изолированные двойные связи). Значения энергии делокализации выражают в единицах р, где р — резонансный (обмей-ный) интеграл, вводимый в методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для вычисления я-электронных энергетических уровней. (Следует помнить, что резонансный интеграл является математическим параметром, применяемым при вычислениях молекулярных орбиталей любой молекулы, а не мерой резонанса в указанном выше смысле.) Абсолютное значение величины р (ккал/моль) получают сопоставлением эмпирических энергий резонанса с вычисленными энергиями делокализации. Однако единого значения величины р не существует, поскольку оно зависит от характера рассматриваемой системы для бензоидных ароматических молекул довольно точное значение параметра р равно —16 ккал/моль. [c.154]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Энергии связи аллила и анион-радикала в данном расчете оказываются одинаковыми, именно — 2 /2р. Между тем несомненно, что введение второго электрона на несвязынающую молекулярную орбиталь должно вызвать межэлектронное опалкивание на этой орбитали, и анион должен, быть менее стабилен, гем сам радикал, чего не получается в расчете. Этот факт говорит о грубом приближении, используемом в методе МО Хюккеля, благодаря 4 mj рассчитанные значения являются скорее качественными, чем точными количественными характеристиками. [c.223]

Введем следующие определения. Связывающей молекулярной орбиталью называется орбиталь с энергией, меньшей а, разрыхляющей — орбиталь с энергией, большей а. Несвязывающей орбитали соответствует энергия, равная а. Аналогичная терминология используется для уровня энергии е связывающий (е<а), разрыхляющий (е>а), несвязывающий (е = а). Считают, что система из т л-электронов имеет замкнутую электронную оболочку (по Хюккелю) [50], если т четно, тп = 2к, связывающие уровни энергии полностью заполнены, разрыхляющие и вакантные уровни энергии пусты. [c.33]

Рассмотрение я-орбиталей этилена на основе теории Хюккеля следует в точности той же схеме, что и в разд. 9.1 для молекулы Нг. Волновые функции и энергии даются уравР1ениями (9.I9), где ф в рассматриваемом случае представляет собой 2р-орбиталь атома углерода, а не 1 s-орбиталь атомов водорода. Взаимосвязь между атомными и молекулярными орбиталями иллюстрирует рпс. 9.1. Такие рисунки служат для того, чтобы показать положения узлов и относительные знаки волновой функции они не предназначены для точного воспроизведения формы функций. [c.192]

Теория я-электронов Хюккеля, несмотря на сделанные в ней приближения и упрощения, способна описать, по крайней мере качественно, многие физические и химические свойства, которые можно приписать я-электронам ненасыщенных углеводородов. В качестве первого примера рассмотрим электронные спектры некоторых линейных полиенов. Низкоэнергетическое поглощение в них обусловлено переносом электрона с наивысшей заполненной молекулярной орбитали (НЗМО) на наинизшую незаполненную молекулярную орбиталь (ННМО). В полиене они обе суть я-орбитали, так что следует ожидать корреляции между разностью их энергий и частотой полосы поглощения. [c.202]

Рассмотрим изменение молекулярных орбиталей и их энергий по мере сближения двух молекулярных систем К и 8. Расчет молекулярных орбиталей суиермолекулы отличается от расчета ее компонент в двух отношениях. Во-первых, нужно оценить ненулевые гaмИv ьтoниaнoв киe интегралы, включающие атомные орбитали К и атомные орбитали 5. Например, в теории Хюккеля их обозначают как [c.317]

Метод молекулярных орбиталей возшж в результате ирименеиия квантовой механики к атомам и молекулам. Точное решение уравнений квантовой механики наталкивается на огромные математические трудности, и в настоящее время его можно получить только для самых маленьких атомов. В 1931 г. Э.Хюккель предложгат метод обхода этих трудностей, введя в квантовомеханические уравнения вместо некоторьк нерешаемых членов определершые параметры, характеризующие энергию МО. [c.54]

До анион-радикала восстанавливается на ртутном капающем катоде в ДМФА и ряд а- и -замещенных антрахинонов. Найдена хорошая корреляция Ещ с энергиями низших незанятых молекулярных орбиталей (в приближении Хюккеля) [66]. [c.367]

Теория Хюккеля объясняет устойчивость ароматического секстета. Что же предсказывает она относительно восьми я-электронов в циклооктатетраене Подход к проблеме сохраняется прежним предполагается, что восьмичленный цикл является плоским, и восемь я-электронов рассматриваются независимо от ст-электронов остова. Энергетические уровни восьми образующихся молекулярных орбиталей располагаются так, как это показано на рис. 2.4.3. Три орбитали являются связывающими, три — разрыхляющими, а две — несвязывающими, т. е. они имеют ту же энергию, что и первоначальные атомные орбитали. Шесть электронов могут разместиться на связывающих орбиталях, но два электрона должны находиться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда, электроны на несвязывающих орбиталях должны размещаться поодиночке и иметь параллельные спины таким образом, плоский циклооктатетраен должен представлять собой триплетный бирадикал. Теория Хюккеля обнаруживает, таким образом, глубокое различие между электронными конфигурациями шести- и восьми-я-электронной систем и поддерживает концепцию ароматического секстета. Однако теория предсказывает, что плоский циклооктатетраен будет устойчивее на 1,66Р по сравнению с соединением с четырьмя изолированными двойными связями, что [c.288]

Первым П. м. был метод Хюккеля, примененный к исследованию сопряженных орг. молекул с учетом только я-электронов (1930). Для аром, углеводородов такой расчет содержит всего лишь один параметр, характеризующий энергию я-взаимодействия соседних атомных орбиталей. В методе Паризера — Парра — Попла (метод ППП, 1953), в отличие от метода Хюккеля, явным образом рассматривается взаимод. между я-злектронами расчет ведется в рамках теории самосогласованного поля (см. Молекулярных орбиталей метод) с частичным учетом конфигурац. взаимодействия (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Это усовершенствование оказалось необходимым для расчета сопряженных систем с гетероатомами. При этом структура нек-рых матричных элементов детализирована их выражают через величины, имеющие непосредственный физ. смысл (напр., потенциал иони ции или сродство к электрону) другие матричные элементы по-прежнему рассматривают как подгоночные параметры. [c.472]