Механизм реакций на электродах

Трехвалентный ион Зп в очень низкой концентрации должен находиться в равновесии с ионом Зп + по уравнению г = Е +-+ (ЛГ// )-1П [Зп +]/[Зп +] , и при заданном потенциале поляризации 6 ( ) концентрация Зп должна быть пропорциональна концентрации Зп +. Поэтому механизм реакций электрода 8п +/3п2+ можно представить в виде последовательности следующих реакций [c.518]

В жидкой фазе молекулы растворителя, адсорбируясь на поверхности катализатора, непосредственно влияют на ее состояние, заряд, свободную энергию и распределение электронов на поверхностных уровнях. Наличие жидкой фазы ох еделяет возможность протекания реакций каталитического гидрирования и окисления по электрохимическому механизму, т. е. путем прямого перехода электронов реагирующих молекул к электроду-катализатору [74, 75]. Близость каталитических и электрохимических жидкофазных процессов позволяет широко применять электрохимические методы при исследованиях состояния катализатора в ходе реакции, механизма реакции и кинетики процессов. Особенно много в этом направлении сделано Сокольским [75, 76]. [c.42]

Выяснение механизма реакций на кислородном электроде, а также практическая его реализация представляют собой сложные теоретические и экспериментальные задачи. Однако кислородный электрод имеет существенное практическое значение в топливных элементах, поэтому в настоящее время много внимания уделяется его исследованию. [c.482]

Ячейка, в которой проводятся измерения с вращающимся дисковым электродом, должна быть достаточно большой для того, чтобы не мешать движению потоков раствора вблизи электрода. При больших скоростях вращения точность измерений на вращающемся дисковом электроде значительна выше, чем на капельном ртутном электроде. Критерий того, что процесс является чисто диффузионным, заключается в выполнении прямой пропорциональной зависимости между предельным током и корнем квадратным из скорости диска. Дисковый электрод применяется также для выяснения вопроса о лимитирующей стадии электрохимического процесса на твердых электродах, так как из измерений на вращающемся дисковом электроде можно-разделить диффузионную, электрохимическую и другие составляющие перенапряжения процесса, протекающего по сложному смешанному механизму,, хотя здесь мы и не рассматриваем такие методы исследования механизма реакции подробно. [c.339]

При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе, что особенно важно при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ. Если коэффициент диффузии реагирующего вещества известен, то п определяется по величине предельного диффузионного тока. Величину п можно оценить также, например, из сравнения предельных диффузионных токов для исследуемого вещества и какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине О) вещества, механизм электровосстановления или электроокисления которого известен. [c.171]

Кратко остановимся на так называемом термоэмиссионном механизме электродных процессов. Согласно этому механизму термоэмиссия электронов в объем раствора является первичным процессом при электровосстановлении различных ионов или молекул. Образовавшиеся сольватированные электроны реагируют затем с компонентами раствора или молекулами растворителя, давая конечные продукты восстановления. Данные по работе выхода электрона из металла в раствор, полученные при помощи электродной фотоэмиссии, позволяют оценить вероятность такого механизма реакций электровосстановления. Работа выхода электрона в раствор оказывается существенно больше, чем энергия активации стадии разряда—ионизации при соответствующем потенциале электрода. Так, например, даже для очень [c.275]

Так, в чисто электрохимических процессах изменение концентрации исходного вещества, как правило, не сказывается на механизме реакции. Оно влияет лишь в тех случаях, когда приводит к изменению степени заполнения поверхности электрода специфически адсорбированным исходным органическим веществом или продуктом реакции, т. е. исключительно через адсорбцию. При наличии химических стадий проявляются закономерности химической кинетики в гомогенной фазе. Низкая концентрация исходного вещества в растворе неблагоприятна для протекания бимолекулярных реакций, ее повышение, напротив, способствует их осуществлению. По этой причине в сравнительно концентрированных растворах реагента часто имеет место взаимодействие продуктов реакции с исходным веществом, что сказывается на скорости электродного процесса и характере его конечных продуктов. [c.190]

Механизм реакций для сплава 2219 с раствором метиловый спирт — четыреххлористый углерод включает избирательное растворение твердого раствора А1—Си с последующим осаждением на образцах меди. В чувствительных материалах медь осаждается в виде сплошной массы, а избирательное межкристаллитное раство рение иа этих образцах не ослабляет механического сцепления осажденной меди с основным металлом. Пленка меди делает материал более чувствительным к коррозии, поскольку она работает как медный электрод, т. к. медь в растворе 50% метилового [c.249]

Следует отметить, что при использовании в качестве катализатора платины, нанесенной на инертный носитель, вывод об электрохимическом механизме реакции экспериментально не подтверждается. Предположение об электрохимическом механизме реакции восстановления N0 на платине, нанесенной на активированный уголь, можно сделать на основании того общеизвестного факта что при абсорбции электролитов на платинированном угле в атмосфере водорода платина проявляет себя, как водородный электрод и сообщает поверхности активированного угля свой потенциал Если исходить из такого предположения, механизм процесса можно представить себе следующим образом на платине ионизируется водород, а на угле идет электрохимическое восстановление по схеме [c.141]

По механизму действия электроды можно классифицировать на электронообменные (на межфазовой границе протекают реакции с участием электронов) и ионообменные (на границе раздела фаз происходит ионный обмен). [c.38]

При изучении механизма реакции окислительно-восстановительного злектрода было показано [10б], что этому электроду соот- [c.49]

Аноды. В результате исследований окончательно установлено, что для проведения электролиза независимо от механизма реакций, протекающих на электродах, необходим высокий анодный потенциал, который обеспечивается применением главным образом гладкого платинового анода. [c.87]

При обсуждении результатов Швабе отмечает, что облучение, несомненно, ускоряет восстановление Ог на поверхности электрода до НгОг или НгО. О механизме реакции нельзя еще привести никаких определенных данных, однако несомненно, что Р- и 7-излучение не содействует непосредственно процессу активации более вероятно предположение, что излучение повышает активность поверхности электрода и таким образом облегчает процесс восстановления. Наконец, сравнение этих результатов с результатами опытов, проведенных с Ки (здесь не приводятся), показывает, что даже при меньшей активности на 1 оказывает более силь- [c.82]

Для этого потенциодинамическим методом получали кинетические параметры коррозии стали Е (потенциал электрода при протекании катодного тока к) и Т1н (перенапряжение по водороду) в неингибированной и ингибированной средах при различных pH. Исходя из теории замедленной электрохимической десорбции, экспериментальными критериями оценки механизма реакции катодного выделения водорода принимали величины производных ЭЕ /ЭрНи д Jдp i, которые характеризуют зависимость кинетических параметров катодного процесса от pH среды. [c.161]

Как ранее было показано, потенциал электрода зависит от эффективной концентрации ионов в растворе. Э. д. с., как видно из уравнения (стр. 117), зависит от соотношения этих концентраций. На основании этого уравнения, вспомнив разобранный выше механизм возникновения потенциалов, легко сообразить, как будут влиять на э. д. с. изменения концентрации у электродов. Каждый отдельный потенциал при разбавлении будет становиться более отрицательным (см. стр. 114). Следовательно, потенциал отрицательного электрода будет становиться численно ббльшим, а положительного — численно меньшим. И обсуждение механизма реакции и формальное рассмотрение уравнения приводят к выводу, что разбавление раствора электролита у положительного электрода поведет к уменьшению э.д.с., а разбавление у отрицательного — к ее увеличению. Очень резко уменьшая концентрацию ионов у положительного электрода, можно добиться даже перемены знака заряда электродов и дать току противоположное направление. [c.118]

Различные авторы применяли тонкослойные ячейки с оптически прозрачными электродами для исследований как в проходящем, так и в отраженном пучке ультрафиолетового, видимого или даже инфракрасного света [242, 243, 295, 604]. Сочетая эти методы, можно исследовать механизмы реакций с участием промежуточных веществ в растворе и управлять ими оптически. [c.178]

Изучение механизма реакции на платиновом и палладиевом электродах [c.181]

Из изложенного выше следует, что точный механизм поведения инертных электродов при окислительно-восстановительном титровании все еще во многих случаях неясен, особенно если имеют место необратимые полуреакции. Необходимо дальнейшее изучение кинетики и механизма реакций образования окисла и влияния окисной пленки и адсорбированных на ней веществ на скорость реакций, связанных с переносом электронов. [c.370]

Адсорбционные явления в растворах органических веш,еств при высоких анодных потенциалах отличаются еш,е большей сложностью. Прежде всего это определяется многообразием форм хемосорбции кислорода и сложным механизмом реакции выделения кислорода в этой области Ег- До сего времени нет единства мнений о формах поверхностных кислородных соединений на металлах группы платины. Наиболее надежные и однозначные результаты но адсорбции кислорода получены для платинового электрода. Сделан вывод о наличии нескольких хемосорбционных форм кислорода (не менее трех) н образовании фазовых окислов различной стехиометрии. Ряд особенностей характерен и для адсорбции ионов в рассматриваемой области Ег. Так, для галоидных анионов на основе данных по вытеснению ими адсорбированных сульфат-анионов установлен порядок адсорбционной активности, обратный наблюдаемому на Pt в области низких анодных потенциалов ( . 0,9 В) Р >С1 >Вг >1 . Правда, необходимо учитывать, что С1 -, Вг"- и 1 -анионы окисляются при высоких Ег и адсорбируются, вероятно, в виде кислородсодержащих соединений. Зависимости адсорбции катионов и анионов от потенциала в области высоких Ег являются сложными, полнэкстремальньши. [c.118]

Вращающийся дисковый электрод применяется в электрохимии органических соединений главным образом для выяснения особенностей механизмов реакций, следующих за гетерогенным переносом электрона или предшествующих ему. Один из путей использования ВДЭ при исследоваиин кинетики реакций основывается на соотношении между /пред и и. Прн отсутствии кинетических осложнений /пред должен быть прямо пропорционален (см. уравнение 3.63). Однако если реакция переноса электрона осложнена предшествующей нли последующей химической стадией, то прямолинейная зависимость между / ред и может искажаться. Для реакции, протекающих по схеме ЕСЕ, соотношение между / ред и и дается уравнением (3.65) [123]. (Друхие случаи рассматриваются в работе [115].) [c.128]

Различить возможные механизмы реакции позволяет сочетание вольтамперометрни со спектроскопией зеркального отражения [14, 15, 52] В основе этих экспериментов лежит контроль за поверхностью электрода с помощью спектроскопии и ВИДИМОЙ области в условиях электро.г]Иза при посюяином потенциале Можно также контролировать поглощение при прея варительном определении значения в зависимости от по- [c.405]

При установлении механизма реакции Кольбе необходимо выяснить два основных вопроса природу первой электрохимической стадии и природу последующих реакций, т. е реагируют ли первоначально образовавшиеся радикалы в растворе или же адсорбируются на поверхности электрода. При окислении радикалов почти наверняка образуются ионы карбеиия, хотя предполагают [43, 47] и образование иона R OO (см. уравнения [c.429]

Исходя из электрохимического механизма реакции гидрирования N0 на поверхности платины, был предложен оригинальный способ интенсификации этого процесса [18]. Задача увеличения скорости диффузионного процесса может быть решена снижением толщины диффузионного слоя Это возможно в результате применения реактора с мешалкой, а также увеличения давления или интенсивности перемешивания Инженерные решения представляются достаточно сложными, в связи с чем предлагается иной путь. При переходе от полностью погруженной к частично погруженной в реактор поверхности платины можно интенсифицировать процесс за счет образования выше мениока очень тонкой пленки жидкости Чтобы исключить явление высыхания пленки из-за накопления на ней солей, артор предложил использовать локальный подогрев частично погруженного электрода. [c.141]

Анодный разряд галогенидных ионов дает различные продукты в зависимости от материала электрода, природы растворителя и температуры. Так, на платиновом электроде во многих случаях относительно легко достигается установление обратимых электродов второго рода, поскольку растворение металла в пределах потенциалов, соответствующих разряду галогенидных ионов, незначительно. В преобладающем большинстве случаев окисление на инертном электроде происходит согласно схеме [861, 745, 743, 989, 1206, 862, 863, 1024, 33, 1132] ЗХ- а=Хз-+2е 2Хг- ЗХ2+2е. Механизм реакции не зависит от природы растворителя, влияние последнего сказывается лишь на величине кинетических параметров, главным образом токов обмена системы. Как правило, скорость определяющей ступенью является образование тригалогени-да. Для йодидов эта схема, пожалуй, единственна. [c.123]

Эти Кривые характерны для процесса выделения водорода на ДСК-электродах и поэтому используются для большого числа дальнейших измерений на ДСК-электродах. Они состоят из прямолинейной области Тафеля при больших и криволинейной ветви при малых плотностях тока последняя начинается из точки, отвечающей обратимому водородному потенциалу. Экстраполяция прямых Тафеля дает точку пересечения с абсциссой — плотность тока обмена о. Второй характерной величиной поляризационной характеристики процесса выделения водорода является наклон прямых Тафеля, который в зависимости от механизма реакции должен составлять целое или дробное число от величины 2,303ЯТ1Р = 59,1 мв при 25° С. [c.236]

Предложен механизм реакции на цинковом электроде в области преобладания комплекса Znia . Процесс протекает по следующей схеме [c.54]

На чистом платиновом электроде восстановление беизофуроксана до диоксима происходит по химическому механизму, т.е. с участием интермедиатов, адсорбированных на чистой платине. Если же поверхность платины покрыть монослоем адсорбированного тяжелого металла (TI, РЬ илн Bi), то действует прямой электрохимический механизм, не осложненный адсорбцией реагирующих молекул на поверхности электрода. Волны восстановления до днокснма кинетически контролируемы. Кинетический характер тока приписывают реакции дегидратации гидроксил-аминов, промежуточно образующихся в ходе электродной реакции. Адсорбированный моиослой тяжелого металла заметно улучшает обратимость двухэлектронного окисления о-хинондноксима. Такой каталитический эффект объясняется вышеуказанным изменением механизма реакции на Электроде [721]. [c.86]

Еще в прошлом веке при электролизе 60—70%-ных водных растворов калиевых солей моноэтиловых эфиров соответствующих дикарбоновых кислот при плотности тока 300—500 А/м и напряжении 12 В были получены янтарная кислота с выходом 60%, лдипиновая с выходом 35%, пробковая с выходом 28%, себациновая, 1,12-додекандикарбоновая и 1,16-гексадекандикарбоновая с выходом около 20% по веществу. Кинетика и механизм реакции явились предметом многочисленных исследований [35, 36]. Установлено, что при электролизе моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот в водных растворах при потенциалах 2 В относительно насыщенного каломельного электрода выделяется кислород и только при потенциалах положительнее 2,3—2,5 В протекает реакция димеризации. [c.182]

При выводе уравнения поляризационной кривой [уравнение (12) гл. VII] структура двойного слоя формально была принята во внимание, но подробнее этот вопрос не рассматривался. Множитель, учитывающий структуру двойного слоя, был просто объединен с истинным током обмена, и произведение этих величин было названо наблюдаемым током обмена i°. Такое упрощение при выяснении механизма реакции- на основании поляризационных кривых в общем допустимо, если имеется большой избыток индифферентного электролита (гл. VIII). Однако, как уже отмечалось в разделе 2 гл. VII, влияние строения двойного слоя весьма существенно. Количественное изучение этого влияния в настоящее время ограничивается теми электродными процессами, для которых структура двойного слоя достаточно хо-рошоуизвестна, т. е. реакциями, протекающими на жидких электродах, и главным образом на ртути. Мы, однако, далеки от мысли, что не следует проводить подобные работы с твердыми электродами, хотя современные представления о структуре двойного слоя на них имеют скорее качественный характер. Как известно, такие исследования уже позволили получить много ценной информации, касающейся твердых электродов (гл. X). [c.214]

Ряд других исследований с использованием этого и близких методов выполнены Некрасовым и Мюллером [412-414] и Бокрисом и Дамьяновичем и сотрудниками на платине [407, 409, 410], родии [408] и сплавах из благородных металлов [ 406]. Анодные и катодные свойства промежуточных продуктов можно также исследовать с помощью дискового электрода с разрезным кольцевым электродом. Его применяли для изучения механизма растворения-осаждения при образовании анодных пленок, например, окислов серебра и РЬЗО . Кулоностатические [415] эксперименты по восстановлению остаточного кислорода проведены Смитом и Делахеем [416]. Мы не будем далее рассматривать выводы и подробности обсуждения механизмов реакции, исследованных этими методами, поскольку настоящая глава посвящена в первую очередь описанию методов. [c.541]

Коулман, Ричтол и Айкене [54] исследовали окисление 1,5-ди-хлорантрацена. На платиновом вращающемся электроде в ацето-нитриле он дает одну двухэлектронную полярографическую волну. Вольтамперометрия с линейной разверткой при низких скоростях развертки дает один пик, соответствующий полярографической волне. При высоких скоростях получаются два пика. Основными продуктами препаративного электролиза (обработка производилась в присутствии воздуха и воды) были 1,5-дихлорантрахинон и 1,5-ди-хлор-9-ацетамид-10-антрон. Был предложен следующий механизм реакции [(уравнения 7.47) —(7.49)] [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология