Равновесие и скорость газовых реакци

V. РАВНОВЕСИЕ И СКОРОСТЬ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ КАМЕРНО-БАШЕННОГО [c.283]

По. мнению автора, такая точка зрения нуждается в коррективах, так как процесс окисления азота идет с малой скоростью и концентрация его окислов в продуктах сгорания не достигает уровня, возможного на основе равновесия обратимых газовых реакций. [c.331]

Скорость некоторых реакций в газовой фазе возрастает в присутствии твердых катализаторов. Вследствие прохождения реакции через промежуточные этапы энергия ее активации становится меньше, чем в гомогенной фазе. Катализатор влияет на кинетику реакции, но стехиометрическое уравнение и состояние равновесия при этом не меняются. [c.271]

Поскольку адсорбция— лишь один из этапов процесса, прежде всего необходимо установить влияние хода адсорбции на скорость этого процесса. Согласно гипотезе Лангмюра — Хиншельвуда, на скорость поверхностной реакции (понимаемой как результат последовательного прохождения адсорбции исходных веществ, химической реакции и десорбции продуктов) решающее влияние оказывает сопротивление химической реакции. В соответствии с этим для каждого реагента устанавливается сорбционное равновесие, не нарушаемое прохождением химической реакции. Концентрация данного реагента на поверхности связана с его парциальным давлением в газовой фазе. Связь эту выражает уравнение изотермы Лангмюра. [c.278]

В газовых реакциях окисления, хлорирования, гидрирования и других движущую силу ДС и скорость процесса и увеличивают, варьируя температуру и давление, смещая тем самым равновесие в сторону целевого продукта. При проведении процессов сорбции увеличивают движущую силу процесса повышением концентрации реагирующих веществ или отводом готового продукта из зоны реакции. Применение различных средств интенсификации производственных процессов нередко ограничивается стойкостью органических соединений, что особенно проявляется в высокотемпературных процессах ввиду разложения исходных веществ и продуктов. [c.163]

Заранее можно ожидать, что при высоких температурах (выше 5000 К) все эти предположения теории равновесного комплекса выполняться не будут. Если в начальный момент времени в исходной газовой смеси имеется значительный перепад температур (наиболее реальный случай), то по крайней мере в первые моменты времени после начала релаксационного процесса систему заведомо нельзя описывать таким параметром, как температура. Более того, при высоких скоростях химических реакций можно ожидать, что и в некотором стационарном режиме не будет выполняться даже условие локального термического равновесия. [c.205]

В результате уменьшения объема, занимаемого реакционной газовой смесью, в 2 раза скорость прямой реакции по сравнению со скоростью обратной реакции становится больше в 2 раза. Равновесие будет смещено вправо. [c.19]

Первоначальные значения скоростей прямой и обратной реакции совпадают, т. к. газовая реакционная система находилась, в равновесии. В результате увеличения давления и температуры скорость обратной реакции возросла в большее число раз, чем скорость прямой реакции скорость обратной реакции стала в 432/256 3,4 раза больше скорости прямой реакции, поэтому химическое равновесие сместится влево. [c.21]

Состояние химического равновесия определяется только соотношением концентраций веществ, находящихся в газовой фазе или в растворе, и не зависит от количеств реагирующих твердых веществ. К скоростям гетерогенных реакций закон действия масс вообще неприменим. [c.64]

Динамический характер электродного равновесия подтверждается опытами с использованием радиоактивных индикаторов. Так, если в металлический цинк (электрод 1-го рода, металлический цинк в растворе соли цинка) введена радиоактивная метка 2п, то через некоторое время эту метку можно обнаружить в растворе, хотя растворения цинка за этот промежуток времени установить не удается. Данные по накоплению в растворе можно использовать для определения скорости электродной реакции Zn " + 2е 2п. Точно также, если в системе водородного электрода в раствор введено некоторое количество ОгО, то в газовой фазе обнаруживаются молекулы Ог наряду с На. Но чаще всего сведения о механизме и кинетике электродных процессов получают в электрохимических опытах, связанных с нарушением равновесного состояния на границе электрод-раствор за счет использования внешнего источника напряжения. [c.541]

Если же РнгО = 303,972 кПа, то прямая реакция будет идти до тех пор, пока давление пара воды в реакции не достигнет этого значения. Восстановление оксида металлов водородом — процесс гетерогенный. Наличие газовой фазы позволяет в каких-то пределах управлять скоростью прямой реакции. Например, пары воды, которые образовались при восстановлении оксидов, можно удалить из зоны реакции, сместив тем самым равновесие в сторону получения металлов. [c.141]

Газовая хроматография применялась не только для специальных аналитических целей, но и с успехом использовалась для определения физикохимических констант (коэффициентов распределения и активности, величин поверхности, теплот испарения и адсорбции, коэффициентов диффузии, энтальпии, энтропии и свободной энергии равновесных процессов растворения), а также для исследования равновесий и скоростей химических реакций, которые протекают непосредственно в хроматографических колонках. Физикохимическое приложение газовой хроматографии возникло непосредственно на основе теории газовой хроматографии, и развитие его еще пи в коем случае нельзя считать завершенным. [c.445]

При осуществлении процесса в паровой фазе суммарная скорость происходящих реакций в большинстве случаев определяется стадией химического взаимодействия адсорбированных молекул на поверхности катализатора, а не скоростями диффузии, адсорбции исходных соединений или десорбции продуктов реакции. Очевидно, между газовой фазой и адсорбированными компонентами устанавливается равновесие, вследствие чего скорость адсорбции или десорбции любого компонента не может быть стадией, определяющей суммарную скорость реакции. [c.53]

Большие скорости химических реакций по сравнению с диффузионными потоками реагирующих веществ предполагают наличие химического равновесия в объеме газовой фазы, а также равновесия между газовой и твердой фазами у поверхности частицы. [c.44]

В смесях идеальных газов константа равновесия Кс (или Кр), а, следовательно, [согласно (П.4)] и константа скорости реакции не зависит от давления. Для выяснения влияния давления на константу скорости гомогенных газовых реакции необходимо рассмотреть выводы из уравнения (П.4) применительно к неидеальным системам, в частности, к идеальной смеси реальных газов (см. стр. 30—31). [c.94]

Давление. Влияние давления очень напоминает эффект изменения концентраций реагирующих веществ, но сказывается оно практически только на газовых системах. Действительно, при повышении давления увеличивается число молекул в единице объема газовой системы. Прямая или обратная реакция, в которой участвует большее количество газообразных веществ, протекает при этом с большей скоростью. В результате этой реакции образуется больше молекул тех веществ, которые участвуют в обратной реакции. Произойдет изменение скорости обратной реакции, и в конце концов будет достигнуто новое состояние равновесия. Сформулируем общее положение о влиянии давления на химическое равновесие. [c.99]

Изменение давления в калориметрической бомбе по-разному влияет на полноту сгорания. Изменение давления влияет на термодинамическое равновесие, размеры зон горения, коэффициент диффузии, концентрацию веществ и энергии в единице объема газовой фазы. Увеличение плотности среды при диффузионном режиме горения практически не изменяет концентрацию реагирующих веществ и вследствие этого скорость химических реакций, так как изменение коэффициента диффузии обратно пропорционально изменению давления, т. е. при диффузионном горении давление слабо влияет на характеристики горения. Наоборот, увеличение плотности среды при кинетическом режиме горения пропорционально увеличению концентрации реагирующих веществ и влечет за собой увеличение скорости химических реакций и зависимости характеристик горения от давления. [c.75]

Если газовая реакция первого порядка при постоянном объеме стремится к равновесию, то скорость реакции [c.149]

В жидкой фазе—константа равновесия Кк изменяется так же, как и в газовой, по формуле (49). Однако Av для жидкостей обычно невелико и потому незначительно влияние давления. Несмотря на малую сжимаемость жидкостей, скорость многих реакций в жидкой фазе сильно увеличивается при весьма высоких давлениях. Так, при давлениях в несколько тысяч атмосфер скорость процессов полимеризации некоторых органических мономеров увеличивается в десятки и сотни раз. Возрастает молекулярный вес полимеров. Также значительно, увеличивается скорость соединения некоторых углеводородов и их производных, причем с повышением давления меняется состав продуктов реакций. [c.89]

На этот процесс оказывают влияние равновесие и скорости химических реакций, а также диффузионная кинетика процесса. В силу указанных причин суммарный процесс зависит от свойств топлива, состава газового окислителя, температуры, давления, скорости дутья, перемешивания, конструкции и размеров газогенератора. [c.445]

Хотя сегодня нет разногласий по поводу того, как вычислять константы равновесия в газовой фазе (см. нил<е), с кинетическими процессами дело обстоит менее определенно. Существует несколько различных теоретических подходов к решению этой проблемы, но не всегда легко сделать конкретный выбор. К настоящему времени эти подходы можно подразделить на две большие группы те, в которых используются энергетические гиперповерхности, и те, в которых они не используются. Для численных расчетов пока что пригодны лишь методы первой группы. Далее, эти методы подразделяются в соответствии с тем, предполагается ли наличие равновесия между реагентами и активированным комплексом (относительно долгоживущий комплекс теория абсолютных скоростей реакций) или же такое равновесие не имеет места (короткоживущий интермедиат прямые процессы). И хотя в свое время против теории абсолютных скоростей реакций выдвигались определенные возражения, сегодня она представляет собой единственную теорию, пригодную для количественного изучения реакций, которые представляют интерес для химиков. [c.432]

Обычно считают, что тепловое равновесие устанавливается практически мгновенно, и во всех кинетических расчетах начальную концентрацию активных центров полагают равной их равновесной концентрации при данной температуре и концентрациях реагирующих веществ. Однако, вследствие большой скорости цепных реакций, это предположение далеко не всегда отвечает действительности. Исследуем скорость установления диссоциационного равновесия в гомогенной газовой фазе. [c.485]

Константа равновесия химической реакции и скорость реакции — совершенно различные понятия. Возможны, например случаи, когда равновесие какой-либо реакции сдвинуто вправо, хотя реакция идет с очень низкой скоростью. Хорошо известным примером такого типа является реакция между водородом и кислородом в газовой фазе, для которой равновесие направлено в сторону образования воды. [c.70]

В случае сильно экзотермичных или эндотермичных реакций проявляется также дополнительный фактор. Хотя переход тепла к термостату и очень хороший (скорость перехода гораздо выше скорости реакции), но внутренняя температура не будет такой же, как наружная. Если теплота газовой реакции достигает 10 ккал/моль, то при полной изоляции реакционного сосуда за весь ход реакции произойдет повыпгение температуры на 10 ООО/С, " С. Полагая для большинства газов среднюю величину С,, равной 10—20 кал/моль-град, можно установить, что повышение температуры за весь ход реакции составит 500—1000 Можно показать, что за счет теплопроводности нельзя эффективно передать это тепло и только благодаря конвекции или с помощью перемешивания можно поддерживать постоянную температуру. То, что конвекция очень быстра даже в одполитровоп стеклянной колбе, можно продемонстрировать, поместив такую колбу, выдержанную при комнатной температуре, в лед. Если измерять изменение давления внутри колбы, то обнаруживается, что температурное равновесие успешно достигается меньше чем за 2 мин. [c.88]

Псевдогомогенная модель. Еслп скорость массопередачи велика по сравнению со скоростью реакции rgif, то по всему объему реактора устанавливается равновесие между газовой и жидкой фазами, и для расчета процесса в РВГЖП достаточно решить уравнение (5.13), дополняя его уравнением равновесия между газом и жидкостью 56 [c.241]

Этим правилом и определяется влияние концентрации на скорость реакции. Оно было выражено (в несколько иной форме) впервые Гульдбергом и Вааге (1867). Его также называют законом действия масс, как и закон, выражающий константу равновесия реакции, ибо, как мы увидим в 197, оба они тесно связаны между собой. Для газовых реакций это правило является строгим только в пределах применимости законов идеальных газов. Оно применимо также и к реакциям в разбавленных растворах (строго только для бесконечно разбавленных растворов). В математической форме в применении, например, к реакции [c.465]

Смещение равновесия под влиянием изменения давления определяется изменением объема, которое происходит в процессе реакции. Для газовых реакций изменение объема можно определить, принимая во внимание, что молярные объемы различных газов при одинаковых условиях также одинаковы. Таким образом, если реакция идет с уменьшением числа молей (реакция соединения), то ее течение сопровождается уменьшением объема. В тоже время повышение давления при постоянной температуре и постоянных количествах реагирующих веществ осуществляется посредством сжатия системы, т. е. уменьшения ее объема. При этом, очевидно, увеличиваются концентрации всех составляющих систему веществ. Изменение концентрации веществ сильнее сказывается на скорости той из обратимых реакций, когорая идег с уменьшением числа молей. Следовательно, при увеличении давления равновесие сментается в направлении реакции, идущей с уменьшением числа молекул, и, наоборот, понижение давления вызывает смешение равновесия в сторону реакции с увеличением числа молекул. Значительные изменения объема могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы, т. е. когда хотя бы одно нз [c.103]

Еслп твердый реагент сублимируется, скорость процесса определяется плп скоростью реакции в гомогенной газовой фазе, илп скоростью сублимации. В первом случае весь процесс можно рассматривать как гомогенную реакцию. Во втором случае обычно приходится делать допущение о возможности образования устойчивого химического равновесия в газовой (наровой) фазе. Однако [c.182]

Термодинамический вывод закона действующих масс. Закон действующих масс можно вывести термодинамическим путем, который не требует каких-либо представлений о скорости реакции. Рассмотрим в условиях равновесия (р, Т = onst) гомогенную газовую реакцию типа [c.132]

Давление. Влияние давления очень напоминает эффект изменения концентрации реагирующих веществ, но сказывается оно практически- только на газовых системах. Действительно, при повышении давлёния увеличивается число молекул в единице объема газовой системы. Прямая или обратная реакция, которая протекает с участием большего количества газообразных веществ, протекает при этом с большей скоростью. В результате этой реакции образуется больше молекул тех веществ, которые участвуют в обратной реакции. Произойдет изменение скорости обратной реакции, и в конце концов будет достигнуто новое состояние равновесия. Помня о том, что реакция, протекающая с уве-личенне м числа молекул газов, приводит к возрастанию давления в системе, а реакция, протекающая с уменьшением числа молекул газов, — к понижению давления, сформулируем общее положение о влиянии давления на химическое равновесие. [c.140]

В газовых реакциях довольно часто наблюдаются случаи, когда реакция протекает с такой скоростью, что процессы релаксации (восстановление равновесия Максвелла—Больцмана) отстают от нее обозначив характеристическое время реакции Треакц (это величина, обратная скорости реакции) и время релаксации Трел, можно записать условие неравновесности в виде [c.311]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

Во сколько раз увеличится скорость прямой и обратной реакции синтеза аммиака, если в 10 раз увеличить концентрацию азота или водорода, давление газовой смеси Как повлияет это на равновесие п выход аммиака Ответ скорость прямой реакции увеличится в 10, 10- и 10- ряза обратной — в 10 раза при увеличении давления. [c.297]

Влияние Д. иа хнм. р-цнн. При сжатии газовых реакц. смесей в области Д., ограниченных десятками МПа, наблюдается увеличение скорости р-ций и смещение хим. равновесия Это объясняется гл. обр. изменением концентраций реагирующих в-в (см Действующих масс закон). Для в-в в конденсированной фазе или для газов при Д. выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом Д. невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к Д. Так, Д. существенно влияет на равновесие электролитич. диссоциации к-т и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кето-енольной таутомерии, на конформац. равновесие, смещает равновесие мономер-полимер и т д Под Д. удается осуществить полимеризацию в-в, для к-рых равновесие мономер-полимер при атмосферном Д. смещено в сторону мономера. [c.620]

Вышо было рассмотрено влияние давления на равновесие ы скорость химических реакций. При этом в ряде случаев возникала необходимость истолкования результатов исследований сложных процессов (в частности, в раздело, посвященном кинетике гомогенных и гетерогенно-каталитичс ских газовых реакций). Состав продуктов сложных процессов может претерпевать существенные изменения в зависимости от применяемого давления. Так, повышение давления при полимеризации ненасыщенных соединений не только ускоряет этот процесс, но и приводит во многих случаях к увеличению молекулярного веса образующихся полимеров. Увеличение давления при изосинтезе обусловливает образование, наряду с углеводородами, также значительных количеств кислородсодержащих соединений. Число подобных примеров дюжет быть легко удшожено. Естественно, что состав продуктов сложных процессов определяется равновесием и скоростью составляющих их простых реакций. [c.172]

НОИ реакции равны, называется химическим равновесием. Химическое равновесие можно охарактеризовать с помощью константы (К) химического равновесия. Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и температуры и не зависит от концентрации реагентов. При химическом равновесии концентрации веществ, вступивших в реакцию и образующихся в результате реакции, остаются постоянными, если не изменяются условия. При изменении условий — температуры, давления, концентрации реагирующих веществ — химическое равновесие смещается, происходит увеличение или уменьшение скорости прямой или обратной реакции. Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в случае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципа подвижного равновесия или принципа Ле Шателъе если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-ли-бо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие. [c.132]

Выражение через отклонения от равновесия независимых гомогенных реакций. В силу линейной зависимости обш ей системы сте-хиометрических уравнений гомогенных химических реакций и гетерогенных каталитических реакций отклонения от равновесия гетерогенных каталитических реакций можно выразить через отклонения от равновесия независимых гомогенных реакций Действительно, отклонения от равновесия всех гетерогенных каталитических реакций можно выразить через отклонения от равновесия реакций адсорбции-десорбции и независимых реакций в газовой фазе. Используя этот факт и предположение о стационарном характере протекания гетерогенных каталитических реакций (1.2), выразим для реакций адсорбции-десорбции через отклонения у соответствуюгцие независимым гомогенным реакциям. Следовательно скорости образования компонентов во всех гетерогенных каталитических реакциях выражаются через отклонения от равновесия независимых гомогенных химических реакций. В работе [36] они записаны в матричном виде [c.20]

На практике скорость реакции обычно наблюдается как функция концентраций С , С , или парциальных давлений р , р ,. . . веществ в газовой фазе, а не как функция поверхностных концентра-тщй. ПростеЙ1пий способ перехода от переменных Э , 9 ,. . . к переменным С-1, Са или Р1, Ра основан на предположении, что скорость установления адсорбционного равновесия весьма велика по сравнению со скоростью поверхностной реакции. В этом случае связь между указанными переменными при постоянной температуре выражается уравнением изотермы Лангмюра, которое находится из условия равновесия скоростей адсорбции и десорбции реагирующих веществ. Для простоты изложения вывода уравнения изотермы рассмотрим сначала адсорбцию ли пь одного вещества. [c.74]