спектры внутримолекулярные связи,

Вторая часть обобщает главы о связи электронных спектров поглощения со строением молекул. В ней описаны спектральные характеристики основных классов органических соединений и проявление в спектрах внутримолекулярных электронных взаимодействий. [c.4]

Если руководствоваться этим представлением в отношении параметров ИК-спектров, то необходимо предположить дополнительно, что электронные взаимодействия, вызывающие изменения коэффициента 5о в спектре КР, относятся к равновесному состоянию ядер. Априори такая возможность не исключена. Известно, что КР и ИК-спектры отображают два различных физических процесса ИК-поглощение возникает, когда при колебательном движении происходит изменение постоянного дипольного момента колеблющихся групп и связей, тогда как спектры КР связаны с изменением индуцированных динольных моментов, определяемых поляризуемостями и их производными по смещениям ядерных координат. В соответствии с различной природой электронных взаимодействий, определяющих величины д l дQ и дa дQ, последняя гораздо менее чувствительна, чем производная дипольного момента к влияниям внутримолекулярного окружения индикаторной связи СН [81]. [c.53]

Форму ванны имеет и близкое по строению производное пиперидина X (в ИК-спектре также проявляется прочная внутримолекулярная связь), в то время как соединение XI, лишенное геж-диметильных группировок, существует в форме кресла (в ИК-спектре свободная ОН-группа) [c.537]

При анализе в статическом режиме с использованием системы прямого ввода пробы термическая десорбция образца может проводиться с инертной или каталитически активной поверхности. Десорбция с инертного носителя в зависимости от термической устойчивости анализируемого вещества приводит либо к его испарению (разрыв межмолекулярных связей), либо к разложению (разрыв внутримолекулярных связей). Приближение образца к зоне ионизации, сочетание высокого вакуума с относительно невысокой температурой (150-350 С) позволяет сократить продолжительность пребывания ионов в зоне десорбции до 10" с и регистрировать масс-спектр крупных фрагментов, образующихся в результате разложения образца [8]. При десорбции с активной поверхности хемосорбированные молекулы под действием температуры подвергаются химическим превращениям, и объектами масс - спектрометрического анализа становятся продукты реакции и непрореагировавшие исходные соединения. [c.142]

Этот ряд спектров иллюстрирует довольно нетипичный класс фенолов — ор/по-галогенфенолов. Все четыре соединения имеют, как показано, внутримолекулярные связи, причем Аг равно 90 см , но наименее замещенный фенол (рис. 4.13, а) дает очень небольшую свободную полосу около 3600 см . Ниже вкратце приведены другие моменты, на которые следует обратить внимание [c.165]

Наличие водородной связи хорошо проявляется в ИК-спектрах. Частота валентных колебаний ОН-связи, не участвующей во взаимодействии с другими группами, примерно 3600 см-. При добавлении в раствор доноров образуется Н-связь и наблюдается смещение в сторону меньших частот и тем в большей степени, чем больше энергия связи. Вместе с тем наблюдается уширение полосы и увеличение ее интенсивности. Очень большое смещение от 400 до 1100 см наблюдается при образовании прочных внутримолекулярных связей. [c.120]

Своеобразно проявляется в электронном спектре внутримолекулярная водородная связь. Большой материал по влиянию внутримолекулярной водородной связи на электронные спектры поглощения содержится в работах Луцкого и сотрудников ([12—17] и др.). Эти авторы наблюдали красный сдвиг и уширение полосы поглощения орто-изомеров соединений, способных к образованию внутримолекулярной водородной связи (например, нитроанилинов [12]), по [c.222]

Вещества, гидроксильные группы которых образуют слабую внутримолекулярную связь, в разбавленных растворах в четыреххлористом углероде имеют полосу поглощения, смещенную относительно полосы несвязанной ОН-группы на 40—100 см (область 3520—3570 см ). Интенсивность и ширина полосы близки к соответствующим параметрам полос несвязанных групп (см. полосы гваякола и пирокатехина на рис. 1). Повышение температуры раствора практически не изменяет этих полос. Повышение концентрации вещества в растворе приводит к образованию межмолекулярных водородных связей, о чем свидетельствует появление широкой полосы поглощения со стороны низких частот. При этом узкая полоса внутримолекулярной водородной связи несколько снижается и заметно смещается в сторону низких частот. Последнее объясняется присутствием в растворе гидроксильных групп, образующих одновременно внутри- и межмолекулярную водородные связи. Повышение температуры концентрированного раствора проявляется в спектрах аналогично разбавлению. [c.185]

Шигорин и сотрудники [20—25] детально исследовали внутримолекулярную водородную связь и ее проявления в электронных спектрах поглощения и испускания ряда ароматических соединений в частности производных антрахинона. Аналогично тому, что наблюдалось для межмолекулярной связи, сдвиги полос за счет образования внутримолекулярной связи в спектре испускания обычно больше, чем в спектре поглощения. Отмечено размытие колебатель- [c.222]

Поскольку при 2700—2500 см поглощают лишь немногие другие соединения, этот интервал особенно удобно использовать для идентификации карбоновых кислот, хотя характерные для них полосы бывают часто слабыми, что может вызвать затруднения при идентификации кислот С большим молекулярным весом. Расстояние между этими полосами и полосами валентных колебаний СН при использовании призмы из каменной соли достаточно велико для того, чтобы их нельзя было спутать. Таким образом, поглощение в области 2700—2500 обычно служит хорошим доказательством присутствия димеров карбоновых кислот, но их идентификацию никогда не следует проводить без учета данных по другим областям спектра, и особенно области поглощения карбонила. Поглощение в интервале 2700—2500 служит только признаком наличия группы ОН с сильной водородной связью, и хотя такие прочные водородные связи необычны для других соединений, кроме карбоновых кислот, они все-таки в некоторых случаях образуются. При исключительных обстоятельствах возможно также появление при еще более низких частотах полос поглощения ОН у кислот, образующих внутримолекулярные связи. Например, у основной калиевой соли малеиновой кислоты [64] атом водорода, по-видимому, расположен симметрично между двумя атомами кислорода. У этого соединения в,области частот выше 1600 см не наблюдается ни одной сильной полосы, которая сколько-нибудь менялась бы при дейтерировании. [c.236]

Гашением второго рода С. И. Вавилов назвал уменьшение выхода флуоресценции в результате воздействия на возбужденную молекулу внешних факторов, например примесей, гасящих флуоресценцию, но не приводящих к возникновению нового вещества. Это гашение не сопровождается изменением свойств флуоресцирующей молекулы, ее структуры и внутримолекулярных связей. Следовательно, при гашении второго рода отсутствуют изменения в спектрах поглощения и люминесценции. [c.20]

Чтобы объяснить свойства растворов нитрата целлюлозы, необходимо учесть важную особенность макромолекул этого полимера [132] (см. начало статьи). В спектре нитрата целлюлозы высоких степеней замещения (у>200) полоса гидроксильных групп размыта положение ее максимума указывает на присутствие в молекулах полимера свободных и слабо ассоциированных гидроксилов. Можно предполагать, что вследствие взаимного отталкивания высокополярных нитрогрупп одни нз внутримолекулярных водородных связей в нитратах целлюлозы высоких степеней замещения разрываются, другие ослабевают. Прн растворении неполностью замещенного (у—220) нитрата целлюлозы в нитробензоле число разорванных внутримолекулярных связей резко возрастает и макромолекулы приобретают приблизительно ту же степень гибкости, что и макромолекулы тринитрата целлюлозы (а—1,6). При растворении неполностью замещенного нитрата целлюлозы в других растворителях часть внутримолекулярных водородных связей сохраняется и, соответственно жесткость макромолекул несколько увеличивается (слабее чем в растворах ацетата целлюлозы такой же степени замещения). [c.261]

Из полученных данных видно, что электронные спектры поглощения могут дать интересный материал при изучении внутри-и межмолекулярной водородной связи, в частности, они помогают различать соединения с сильной и слабой внутримолекулярной связью. Кроме того, электронные спектры, именно данные об интенсивности полос поглощения, дают возможность получить ценные сведения о малоизученном явлении таутомерии для слол ных органических соединений, в частности, подтверждение механизма таутомерных превращений и отнесение полос к определенному типу переходов. [c.247]

Однако условия, которые позволяют наблюдать в ИК-спектре внутримолекулярные связи, предполагают подавление межмолекулярных водородных связей. Если же сахара находятся в твердом состоянии или растворены в единственно подходящих для них гидроксилсодержащих растворителях, благоприятные возможности для образования межмолекулярных водородных связей возрастают настолько, что возникновение внутримолекулярных связей имеет, но-видимому, второстепенное значение [60]. В подобных условиях внутримолекулярные связи, вероятно, не оказывают влияния на конформационную устойчивость, и в последующих расчетах они не принимаются во внимание. Тем не менее в ряду частично замещенных производных сахаров, растворимых в апротонных растворителях, конформационное равновесие может изменяться в зависимости от природы растворителя благодаря возникновению водородных связей. Нанример, 4,6-0-бепзилиден-а-метил-в-идозид образует в водном растворе медноаммиачный комплекс в альтернативной конформации [35, 36], тогда как в разбавленном растворе четыреххлористого углерода обнаруживает в ИК-спектре водородную связь между аксиальными кислородными атомами [61], что возможно только для нормальной конформации (ср. рис. 6-14). Другие примеры приведены в разд. 6-5, Б и В. [c.445]

Тщательные оптические исследования, выполненные И. Танака и К. Иошино [311, позволили не только уточнить энергию связи атомов в молекулах ряда инертных газов, но и изучить спектры внутримолекулярных колебаний. На рис. 9, а представлен график, изображающий потенциальную энергию Е Я) молекулы Аг как функцию расстояния между атомами. По оси ординат отложены энергии в условных единицах — см" , по оси абсцисс — расстояния между центрами атомов / в 10 нм. Глубина потенциальной ямы (энергия диссоциации) В = 91,6 см- 1090 Дж/моль. Основной колебательный уровень молекулы лежит на глубине = 76,9 см = 885 Дж/моль. [c.77]

У псевдотропина, однако, в соответствии с возникновением в его инфракрасном спектре внутримолекулярных водородных связей, измерением [c.427]

В ряде случаев обнаружение с помощью ИК-спектров внутримолекулярной водородной связи дало возможность однозначно установить конфигурацию соединения. Так, для дезоксисахара с разветвленной цепью углеродных атомов возможны две структуры XXI и XXII. В ИК-спектре зтого вещества была обнаружена полоса поглощения при 3512 см -, указывающая на образование шестичленного цикла типа XXIII. Так как образование такой системы связей возможно только для 1С-конформации (ХХПа) структуры ХХП и невозможно ни для какой конформации структуры XXI, веществу могла отвечать только структура ХХП [c.60]

Координационная связь может существенно изменить внутрикристал-лические поля в области атома акцептора. Так, в работе [40] наблюдали совершенно обратимые изменения спектра ЭПР от ионов ири адсорбции воды, спирта и аммиака вследствие перехода тетраэдрической координации в октаэдрическую. Возникающие кристаллические поля могут изменять Ср, Сп и близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата, и нейтрализовать центры поверхностной рекомбинации. Локализация дырки вблизи атома акцептора будет увеличивать степень затягивания неподеленной пары лиганда. Последнее приведет к деформации молекулы и ослаблению ее внутримолекулярных связей. При соответствующих температурах молекула может претерпеть каталитическое превращение [39]. Таким образом, электрофизические измерения дают дополнительное подтверждение возможности донорно-акцепторных взаимодействий на гидратированной поверхности большого числа окислов. Совершенно ясно, что адсорбция по донорно-акцепторному механизму не может быть рассмотрена с позиций физической адсорбции, поскольку она вызывает существенные изменения в состоянии твердого тела. [c.99]

Можно считать, что широкая полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп обусловлена существованием гидроксилов различно возмущенных водородной связью [58, 59). Некоторые характеристики этой сложной полосы в спектрах производных целлюлозы использовались рядом авторов для изучения меж- и внутримолекулярных связей, процесса этерификации пли олгыления эфиров [60, 611 и т. п. Было установлено, что низкочастотная область полосы voн характеризует гидроксилы, включенные в более сильные водородные связи, а высокочастотная — в более слабые. В работах [62, 631 для характеристики полосы . цц были выбраны слодующие величины [c.57]

Фототропизм. Соединение называют фототропическим, если его цвет изменяется при облучении УФ-радиацией. Совершенно ясно, что возбуждение УФ-радиацией вызывает переход в другую изомерную конфигурацию с измененным спектром поглощения. Известно около 200 фототро-пических органических соединений [1234] и, по крайней мере, в некоторых из них Н-связь либо влияет на легкость изомеризации, либо сказывается на изменении поглощения. Хауссер, Ерхель и Куп исследовали формазаны, которые образуют внутримолекулярные связи типа N — Н...Ы [892]. Они предположили, что переход между красной и желтой формами сопровождается разрывом Н-связи и последующим ее возникновением. Броде, Уай- [c.145]

Анилы, изученные группой Хиршберга, делятся на три кристаллических типа, причем иногда две формы у одного соединения одинаковы. Тип а — желтый, фототропный, не имеет центра симметрии в решетке тип Р — не фототропный и имеет центросимметричную решетку тип у — красный, а у нескольких изученных образцов этого типа спектры оказались аналогичными спектрам облученных а-форм. Хиршберг и сотрудники привлекли три основные группы доказательств в пользу того, что фототропия обусловлена реакцией внутримолекулярного переноса водорода при образовании структуры (1а). Во-первых, данные по инфракрасным спектрам говорят о том, что анилы салицилальдегида образуют в растворе и в твердом состоянии сильные водородные связи во-вторых, в кристаллическом состоянии эти соединения имеют транс-конфигурацию, которая необходима для образования внутримолекулярной связи, и, в-третьих, в твердой стеклообразной среде спектральные изменения не зависят от концентрации. Для объяснения отсутствия фототропных свойств, связанных с центрической р-решеткой, было высказано предположение о том, что фотохимическую стабильность обусловливают межмолекулярпые водородные связи, показанные в структуре (П) [c.293]

С—О—С групп в молекуле две. Чтобы выяснить это, были записаны ИК-спектры растворов пирокатехина и продукта в полярных растворителях (в диоксане и в диметилформамиде) в области 3000— 3800 СМ" . В ИК-спектре пирокатехина в обоих растворителях (на рис. 2, спектр 2 приведен ИК-спектр пирокатехина в растворе диме-тилформамида) наблюдается одна широкая полоса, что означает, что внутримолекулярная связь в полярном растворителе разрушается и образуется Н-комплекс с растворителем. В спектрах растворов продукта (рис. 2, спектр 3 приведен ИК-спектр продукта в растворе диметил-формамида) наряду с широкой полосой в области 3200—3300 см (ко-.лебания. ОН-группы) наблюдается дублет в области 3500—3600 см [c.63]

Первичные амины — очень слабые доноры протонов, но почти несомненно, что они могут образовывать водородные связи. Кат-мор и Хелем [164] приводят значения частот V,, и для ряда замещенных анилинов в различных растворителях, включая ацетон, эфир и пиридин. Смещения сравнительно невелики (Уая п-хлорани-лина, например, в ацетоне смещается всего на 25 см ), но если построить зависимость смещений от соответствующих значений уЫН пиррола в тех же растворителях, то получается прямая. Аналогичные исследования Жозьен [165] подтверждают данные о малой склонности анилинов к ассоциации. Ветсел и др. [166] изучали эффекты растворителя в анилине по спектрам в ближней инфракрасной области, а Хембли и др. [167] рассмотрели ассоциацию аминов с карбонильными соединениями. Внутримолекулярная связь о-нитроанилина явилась предметом некоторых дискуссий, так как небольшое смещение, обусловленное ассоциацией, маскируется несколько большим смещением вследствие электронных [c.298]

Положение этой полосы зависит также от резонанса Ферми с обертоном полосы амид-П (см. ниже). Найквист приводит значения частот, исправленные с учетом этого эффекта [188]. На частоту колебания влияет также замещение атомом галогена в а-положении или алкоксизамещение, так как при этом изменяется степень ассоциации в результате образования внутримолекулярных связей. Частоты становятся больше, чем в случае обычных систем. Полосы NH мочевины очень сложные. В спектрах кристаллов и смешанных веществ появляются четыре полосы. Эти данные рассмотрены Мекке и др. [195]. Спектры оксамидов и тио-оксамидов описаны Спиннером [196]. [c.302]

Ассоциация амидов с другими соединениями менее изучена. В случае растворов в бензоле полоса vNH появляется в спектре при частоте, которая явно ниже, чем частота обычной полосы ЫН свободных групп, а доля мономеров значительно больше, чем в случае неполярных растворителей. Это положение сходно с случаем димеров карбоновых кислот в этом растворителе и может быть вызвано той же причиной, а именно ассоциацией мел<ду полярным атомом водорода и я-электронным облаком цикла. Более общие эффекты растворения в случае ацетанилидов были изучены Дайлом и Кемпом [199]. Рассматриваемые явления очень сложны, так как эти соединения имеют два активных центра, и растворители в зависимости от их свойств ассоциируют либо с карбонильным атомом кислорода, либо с атомом водорода группы ЫН. Эти авторы рассмотрели также вопрос о внутримолекулярных связях ацетиламинных соединений и пришли к выводу, что способность растворителя к разрыву таких связей частично зависит от величины энергии, требующейся для поворота ацетиламинной группы в положение, при котором к ней может подойти молекула растворителя. Сузи 200] исследовал самоассоциацию амидов в растворе диоксана. Он считает, что энергия водородных связей в димере примерно такая же, как и у комплексов амид—диоксан, так что АН при димеризации в этом растворителе равна нулю. [c.304]

Как мы уже видели, наличие гидроксильной или ацетокси-группы в положении 21 в 17а-окси-20-кетопрегнане сводит на нет вклад 17-гидроксильной группы в эффект оптической активности. Одновременно и в инфракрасных спектрах внутримолекулярная водородная связь уже не обнаруживается. Объяснение может заключаться в том, что в определенных конформациях гидроксильная или ацетоксигруппа в положении 21 и 17-гидро-ксильная группа располагаются симметрично относительно карбонильного хромофора (рис. 83). В этом случае влияние 17-гидроксильной группы на оптическую активность карбонильной группы не проявляется. Такая конформация благоприятна для образования водородной связи между 17-гидроксильной груп- [c.148]

Проведенные спектроскопические исследования форм водородных связей в производных фенола и линейных феноло-формальдегидных смолах могут служить основой для установления строения циклических продуктов конденсации фенолов с формальдегидом Формы водородной связи в циклических соединениях и линейных продуктах конденсации должны существенно различаться, поэтому можно использовать полосы поглощения ОН-групп и ИК-спектре для идентификации циклических структур. Вместо сложного контура полосы поглощения ОН-групп в фенольных смолах циклического строения появляется одна симметричная узкая полоса с максимумом у 3200 смГ . Поскольку при разбавлении раствора и нагревании интенсивность и контур полосы не изменяются, то ее присутствие свидетельствует о наличии прочной внутримолекулярной связи. Только циклическое строение молекул могло бы обеспечить одинаковое для всех гидроксильных групп участие в водородной связи, при которой в образовавшуюся иолимернук) цепочку О—Н [c.204]

Изучены также ацетилированные соединения, не содержащие группы ЫНг или СООН [25, 43, 131, 132]. В этих случаях спектры в области 3080 и 1600 см сходны со спектрами полиамидов. Изучая такие соединения, как ацетилглицин-М-метиламид в виде разбавленных растворов в четыреххлористом углероде, Мидзусима и его сотрудники ]8, 43, 63, 68] всегда наблюдали помимо полосы свободной группы МН при 3450 сж присутствие полосы вблизи 3330 см" -. Кроме того, более подробные исследования [44, 132, 137] показывают, что межмолекулярное и внутримолекулярное взаимодействия могут вызвать поглощение с одной и той же частотой. Таким образом, интерпретация структуры соединения на основе данных о поглощении в этой области спектра весьма затруднительна. Предполагается, что в растворе в четыреххлористом углероде все молекулы ацетилпролин-Н-метиламида присутствуют в свернутой форме, а в хлороформе, где тенденция к образованию внутримолекулярных водородных связей уменьшается, может осуществляться вторая конфигурация, в случае которой может происходить межмолекулярное взаимодействие. Тенденция к образованию межмолекулярных связей еще более псвышается в случае ацетилпиперидина а-карбоновой кислоты М-метиламида [132], у которого стерические эффекты затрудняют образование внутримолекулярных водородных связей. В разбавленном растворе в четыреххлористом углероде это вещество поглощает при 3390 что обусловлено образованием внутримолекулярных связей, а также при 3367 сж в связи с наличием межмолекулярных связей. Эти данные свидетельствуют о том, что нельзя с уверенностью отнести полосы поглощения белков при 3280 сж полностью к транс-межмолекулярным связям. [c.323]

Такой тип образования водородной связи, по-видимому, встречается только в окси- и аминссоединениях, и частота Р = О у водородсодержащих фосфонатов, например, имеет обычное значение. В самом деле, хотя данные о теплоте смешения и другие данные показывают, что многие типы фосфорсрганических соединений ассоциированы [11], однако Р = 0-группа не принимает участия в ассоциации посредством водородной связи, так как ее частота в инфракрасном спектре остается сравнительно постоянной. Из стерических соображений следует, что образование внутримолекулярной связи с участием оксигрупп затруднено, и более вероятной в этих случаях представляется ассоциация путем образования димеров, как это имеет место у карбоновых кислот. Однако ассоциация при этом чрезвычайно сильна, и в тех немногих случаях, когда были исследованы разбавленные растворы и применялись неполярные раствори- [c.445]

Таутомерия меркаптоальдиминов в растворе исследована методом ПМР [55, 56]. Сигнал от протона имеет химический сдвиг, равный 12—14 м. д., что указывает на наличие прочной внутримолекулярной связи между и N или 3. Образование хелатного цикла (структура Б и В) подтверждается также данными, относящимися к соединениям, в которых К = Н. В спектрах этих соединений оба протона, связанные с атомами азота, имеют различные сдвиги. При этом протон сигнал которого расположен в более слабом (на 2—2,5 м. д.) поле, жестко зафиксиро- [c.164]

В общем, при использовании в качестве растворителя СС14 и диоксана наблюдается картина, подобная таковой для аналогичных соединений ряда тиофена, но в полярных растворителях, например диметилсульфоксиде, динольный момент которого равен 4,3 О [58], они существуют в двух формах. Под влиянием ДМСО происходит удвоение спектра. Можно, следовательно, полагать, что под воздействием этого растворителя в части молекул типа В внутримолекулярная связь разрывается. При этом сохраняется спин-сниновое взаимодействие между протонами и Таким образом, замена в гетероцикле атома серы на атом кислорода приводит к ослаблению водородной связи в хелатном кольце. [c.166]

Такие внутримолекулярные комплексы также имеют свои характерные спектральные проявления. Отличить их от межмолекулярных ассоциатов можно, изучая концентрационную зависимость спектров растворов или зависимость от давления паров вещества. При разбавлении относительная интенсивность широких полос, (арактерных для межмолекулярных связей, уменьшается и в конце концов эти полосы исчезают, в то же время полосы внутримолекулярных связей от разбавления не зависят. [c.257]

Схема, предложенная в работе [1067] (рис. 6.71), предусматривает образование внутримолекулярных водородных связей только для Оз и О5. В каждом втором глюкозном остатке эта связь входит в состав системы ОеН 0Ш 0з Н Оо, что объясняется наличием двух различных внутримолекулярных водородных связей. В другой схеме, предложенной теми же авторами, соседние связи ОзН Оз немного различаются по длине. В качестве аргумента против наличия внутримолекулярных связей типа ОгН и 0бН -0.2 авторы указали на несовместимость подобного рода структур с наблюдаемым дихроизмом полос поглощения СНг-группы, т. е. ту же причину, что и в случае целлюлозы I. Правда, в спектре целлюлозы И эти полосы слабее и щире, так что относить этп полосы к определенным колебаниям СНг-группы нельзя. Переход от структуры целлюлозы I к целлюлозе П п связанное с этим снижение интенсивностей полос поглощения СНз-групп были объяснены поворотом группы СН2ОН вокруг Сз—Сб-связи [1619]. [c.401]

С более ионным характером связи. Лаймановская полоса поглощения молекулярного водорода при 1109 А соответствует V -t- Ж-переходу (рис. 3-23). Это очень интенсивный спектр внутримолекулярного переноса заряда. Этот переход можно изобразить различными способами [c.197]