Диссоциация двухатомных молекул на поверхностях

Как мы видим, катализатор представляет собой вещество, которое ускоряет химическую реакцию, обеспечивая более легкий путь ее протекания, но само не расходуется в реакции. Это не означает, что катализатор не принимает участия в реакции. Молекула РеВгз играет важную роль в многостадийном механизме рассмотренной выше реакции бромирования бензола. Но в конце реакции РеВгз регенерируется в исходной форме. Это является общим и характерным свойством любого катализатора. Смесь газов Н2 и О2 может оставаться неизменной при комнатной температуре целые годы, и в ней не будет протекать сколько-нибудь заметной реакции, но внесение небольшого количества платиновой черни вызывает мгновенный взрыв. Платиновая чернь оказывает такое же воздействие на газообразный бутан или пары спирта в смеси с кислородом. (Некоторое время назад в продаже появились газовые зажигалки, в которых вместо колесика и кремня использовалась платиновая чернь, однако они быстро приходили в негодность вследствие отравления поверхности катализатора примесями в газообразном бутане. Тетраэтилсвинец тоже отравляет катализаторы, которые снижают загрязнение атмосферы автомобильными выхлопными газами, и поэтому в автомобилях, на которых установлены устройства с такими катализаторами, должен использоваться бензин без примеси тетраэтилсвинца.) Каталитическое действие платиновой черни сводится к облегчению диссоциации двухатомных молекул газа, адсорби- [c.303]

Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. 1.2, не существует. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка (за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. 1.3.1в). Поэтому предположение об активированном комплексе , лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность , разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях к д,р-, д, р ), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. В качестве места расположения активированного комплекса выбирается или вершина некоторого энергетического барьера, расположенного на координате реакции (энергетически самый низкий из возможных путей реакции), или точка с наименьшей плотностью энергетических состояний [117]. [c.86]

Сравним рассмотренный механизм диссоциации на поверхности с хорошо изученным случаем диссоциации двухатомной молекулы под действием электронного удара в газовом разряде. Легко убедиться, что условия диссоциации на поверхности и в газовом разряде в известном смысле противоположны. [c.73]

Проверка уравнений адсорбции. Для проверки уравнений адсорбции, основанных на теории абсолютных скоростей реакций, необходимо иметь опытные данные для скорости адсорбции газов на телах с измеренной поверхностью. К сожалению, таких данных очень мало. Все рассмотренные ниже примеры относятся к адсорбции, при которой происходит диссоциация двухатомных молекул, но при этом, как будет показано ниже, уравнение 03)> вообще говоря, остается применимым. [c.341]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Что касается электронов, возникает вопрос о том, какая доля из их общего числа сохраняет свою преимущественную связь с определенным ядром и сколько электронов следует считать находящимися на новых молекулярных орбиталях, принадлежащих ядерному скелету молекулы в целом. Даже в простейшем случае двухатомной молекулы нельзя говорить о зафиксированных энергетических уровнях различных состояний молекулы, так как при изменениях межъядерных расстояний (при колебании ядер в молекуле, при ее растяжении от центробежной силы при молекулярном вращении) энергия связи делается переменной величиной и вместо фиксированного энергетического уровня следует представлять себе потенциальную кривую с определенной глубиной связевого минимума на ней, отвечающего энергии диссоциации. Таким образом вместо набора уровней возбужденных атомных состояний даже в простейшем случае для двухатомных молекул получается набор потенциальных кривых, а вместе с ним и большая серия принципиально новых правил, определяющих вероятности переходов с одной кривой на другую в тех или иных условиях. Для многоатомных молекул речь идет уже в свете потенциальных поверхностей. [c.128]

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ, самопроизвольный переход молекулы из стабильного электронного состояния в нестабильное, к-рый приводит к диссоциации. Происходит с заметной вероятностью, если поверхности потенциальной энергии молекулы, отвечающие стабильному и нестабильному электронным состояниям, пересекаются. В случае двухатомной молекулы П. может быть обусловлена переходом из состояния, к-рому соответствует потенц. кривая притяжения, в состояние, к-рому соответствует кривая отталкивания (рис.). Молекула диссоциирует, если ее полная энергия [c.477]

Реакции диссоциации трехатомных молекул можно разделить на две группы в зависимости от того, разрешены или запрещены они в соответствии с правилом сохранения спинового момента. К первой группе относятся реакции без изменения электронного состояния, происходящие на потенциальной поверхности основного синглетного состояния диссоциирующей молекулы. Как и в случае реакции двухатомных молекул, при [М] < 10 моль/см диссоциация и рекомбинация молекул этой группы почти всегда протекает в области низкого давления. Переход в область высокого давления наблюдается только при очень высоких плотностях ([М] > 10 моль/см ) для NOj и Оз (см. ниже). [c.35]

Уже в течение многих лет известно [221], что образующиеся осколочные ионы могут обладать избытком кинетической энергии. Для простейшего случая — образования атомных ионов из двухатомных молекул — было проведено детальное исследование распределения энергии [815]. Ионы, обладающие кинетической энергией, образуются при франк-кондоновских переходах к точкам на кривой потенциальной энергии, лежащим выше асимптоты диссоциации. Если форма кривой потенциальной энергии известна, то может быть вычислено ожидаемое распределение кинетической энергии. Для кривых с малым наклоном в области перехода пределы кинетической энергии малы, и наоборот. Простые рассуждения, относящиеся к случаю двухатомных молекул, не могут быть распространены на большие органические молекулы. Как указывалось в разделе, посвященном осколочным ионам, благодаря пересечению поверхностей потенциальной энергии избыточная энергия может быть превращена в колебательную и потому не будет замечена как кинетическая энергия образовавшихся осколков. Тем не менее известен ряд случаев образования ионов с кинетической энергией из больших молекул. [c.290]

Выделяющейся энергии, если она не успевает рассеяться, достаточно для повторной диссоциации молекул с образованием исходных продуктов. В сложных молекулах эта энергия быстро перераспределяется по различным степеням свободы, и мало вероятно, чтобы она сконцентрировалась на одной какой-либо связи. Простые молекулы диссоциируют чаще, чем крупные, а двухатомные распадаются почти всегда, если они не успевают потерять избыток энергии при соударениях с невозбужденными молекулами. В конденсированной фазе двухатомные молекулы быстро передают избыток энергии соседним молекулам, но в газовой фазе устойчивые молекулы образуются только тогда, когда в зоне реакции имеется какая-либо свободная поверхность (стенки реакционного сосуда) или присутствует третий компонент, легко принимающий избыток энергии, например [c.152]

Теплота диссоциации D газообразной двухатомной молекулы обычно имеет значение, равное приблизительно 400 кДж моль , теплота адсорбции молекулы л 40 кДж-моль , а теплота адсорбции атома Q 140 кДж-моль . С помощью закона Гесса можно найти интересующую нас )s—-теплоту диссоциации молекулы на поверхности. Реакцию образования молекулы в объеме можно записать [c.115]

Теплота диссоциации О двухатомной молекулы, находящейся в газе, обычно равна приблизительно 100 ккал моль, теплота адсорбции молекулы 9 10 ккал моль, а теплота адсорбции Q атома приблизительно равна 35 ккал г-атом. Пользуясь законом Гесса, можно скомбинировать эти три величины так, чтобы получить интересующую нас величину Оа — теплоту диссоциации молекулы на поверхности. Реакцию образования молекулы в объеме можно записать так [c.78]

С другой стороны, если исходить из состояния II и растягивать валентные связи А—М (одновременно), то в результате получаем два свободных атома (радикала) А. На эту диссоциацию требуется энергия 2дд, где дл — теплота адсорбции атома на поверхности, — величина, сравнимая с прочностью связи газообразного соединения А—М, т. е. несколько десятков килокалорий на моль. Для водорода на металлах дн 50 ккал./моль [2], а для атомарного иода на стекле и кварце величина д л, вероятно, меньше [3]. Равновесные расстояния и (рис. 1) находятся в обратном соотношении по сравнению с равновесными расстояниями и R , а именно Яц < так как сравнимо с расстоянием центров атомов в соответствующей двухатомной молекуле (для гидридов МН iг даl.5—2 А), а Гц определяется расстоянием атомов на поверхности кристаллической решетки (для N1 и Си, например, г да2.5—3.5. ). [c.151]

Если представить себе для конкретности, что при адсорбции двухатомная молекула располагается параллельно поверхности, то при ее диссоциации ядра адсорбированных атомов будут дальше отстоять друг от друга, чем в том случае, когда они входили в состав молекулы, так как свободные атомы занимают больший объем. Однако внешний (газокинетический) поперечник свободного [c.323]

Растворение водорода и других двухатомных газов в металлах сопровождается диссоциацией молекулы на поверхности. Равновесие системы в этом случае определяется равенством нулю химического сродства 2v/p-, = 0 (где v,- и (г — стехио.мет- [c.116]

Известно, что хемосорбция простых двухатомных газов на металлах сопровождается диссоциацией молекул на атомы. В условиях мономолекулярного насыщения один атом газа адсорбируется одним атомом метал в на поверхности. [c.69]

К третьему типу реакции с двухточечным присоединением относится адсорбция двухатомных газов, происходящая с диссоциацией. Так как в этом случае адсорбируется сразу пара атомов, то когда поверхность полностью покрыта и хемосорбированные атомы неподвижны, в виде изолированных незанятых центров остается около 8,6% всей поверхности. На этих центрах молекулы могут удерживаться более прочно, чем на заполненной ее части. Следует подчеркнуть, что даже при адсорбции газов, представляющих простые вещества, на поверхности могут сосуществовать различные адсорбированные частицы. [c.22]

Описание механизма действия обратимого водородного электрода дано Гиклингом и Солтом [11]. Любой электрод, на котором адсорбирован газообразный водород, можно рассматривать в качестве атомарного водородного электрода. На пути превращения молекул водорода в протоиы находятся два энергетических барьера [14]. Первый, связанный с диссоциацией двухатомных молекул на атомы, зависит от вида металла, а второй — от восстановительной способности образовавшихся атомов, т. е. легкости отрыва электрона. Каталитическое действие поверхности электрода, по-видимому, устраняет оба энергетических барьера, повышает давление атомарного водорода до значения, отвечающего равновесию Н2 2Н, и делает водородный электрод обратимым. [c.213]

Широко распространено мнение о том, что диссоциация двухатомных молекул (На, Na и т. д.) па поверхности представляет собой первую стадию гетерогенного катализа. Диссоциация с последующей рекомбинацией н смеси молекул разного изотопного состава должна приводить к гомомо-.чекулярному изотопному обмену. Отсутствие последнего в условиях реакции может служить серьезным возражением против диссоциации. Именно так обстоит дело по данным Л. Я. Марголис и др. с гомомолекулярным обменом Oi -1- 0i ->20 0 , что является веским доводом в пользу слем, согласно которым катализ начинается с адсорбции О2 без диссоциа-гщи и с реакций присоединения таких молекул. [c.49]

Траектория движения молекулы в фазовом пространстве рассчитывалась до достижения критической поверхности, соответствующей диссоциации трехатомной молекулы на атом и двухатомную молекулу. Затем из начальной точки фазового пространства, соответствующей равновесной конфигурации трехатомной молекулы, рассчитывалась траектория с обратным временем также до достижения критической поверхности. Путем склеивания отрезков траекторий с прямым и обратным временем рассчитывалось максимальное время спонтанного распада молекулы (т) [43]. Условием достижения критической поверхности считалось выполнение соотношения а <0,001, что соответствует расстоянию между центром масс двухатомной молнкулы и атома в потенциале СО2 — 4,5А, в потенциале СБг - 5,5Л. [c.129]

Газификаторы реторт составляют одно целое с реакционной шахтой и обогреваются совместно. Между тем расход тепла на испарение жидкой серы и диссоциацию ее молекул до двухатомных составляет 580—600 ккал кг, е то время как для нагрева угольной шихты и поддержания ее температуры на уровне 900° С требуется всего - 40 ккал1кг. Следовательно, к газификационным каналам необходимо подводить гораздо больше тепла, чем к реакционной шахте. Практически сделать это невозможно из-за ограниченной величины поверхности теплопередачи и допустимой температуры нагрева металла реактора. [c.83]

Совокупность имеющих здесь место энергетических отношений показана на рис. 42. На рис. 42 изображены различные энергетические уровни процесса образования связи А—К на поверхности катализатора из твердого металла и газообразной двухатомной молекулы Аг. Справа изображено, что образование в газовой фазе атома А из молекулы Аг путем диссоциации требует затраты половины энергии диссоциации молекулы УгОлг- Слева изображен аналогичный процесс образования газообразного атома К из твердой решетки, прохо- [c.212]

Уравнения (8.1.1) и (8.1.2) можно получить, принимая, что двухатомные молекулы газа не переходят в объем твердой фазы, по атомизируются па поверхности кристаллов с переходом атомов в твердую фазу. Атомизация двухатомных молекул при сорбции подтверждена данными о химической активности газов, диффундирующих через металлические пластины. Поэтому можно принять, что формула Сивертса и соответствующее соотношение для коэффициента распределения = onst = onst KjYPva являются следствием атомизации примеси при сорбции. При уменьшении парциального давления газа до значений, при которых становится заметной диссоциация молекул газа, формула Сивертса не применима. Если же содержание примеси в газовой фазе столь [c.182]

Иное положение возникает в тех случаях, когда каталитический процесс определяет какая-нибудь побочная, мало характерная стадия. Часто такой стадией является десорбция образовавшегося продукта реакции с поверхности катализатора. Одним из простейших примеров может служить каталитическое получение свободных атомов из двухатомных молекул, хемосорбирующихся с диссоциацией. Скорость суммарного процесса определяется при этом малохарактерным этапом десорбции атомов. В других случаях контролирует десорбция насыщенных молекул, например десорбция молекулярного кислорода при разложении закиси азота на окислах переходных металлов, десорбция ароматических углеводородов при дегидрировании цикланов и т. п. При этом закономерности подбора могут быть очень простыми, так как они определяются по существу термохимическими величинами. Такие закономерности иногда полезны, но мало интересны теоретически. Их роль тем меньше, чем тоньше механизм катализа и чем он сложнее. Простые закономерности должны нарушаться при переходе к твердым телам, на которых отсутствует или медленно происходит инициирующий процесс, а также при резком изменении внешних условий. [c.33]

Молекула водорода двухатомна и ядра (Н+) характеризуются определенным спином. Отсюда следует, что возможны два случая взаимной ориентации спинов одинаковая и взаимно противоположная. Действительно, водород существует в двух формах, отличающихся некоторыми физическими свойствами, но химически равноценных — орго-водород и /гара-водород. В молекуле орто-во-дорода (о-водород) направления спинов совпадают, в молекуле пара-водорода (п-водород) они противоположны. При 300 К равновесная смесь обеих форм содержит приблизительно 75%- о-водорода и 25% /г-водорода. При низких температурах относительное содержание о-формы в равновесной смеси понижается однако превращение одной формы в другую возможно лишь при диссоциации и соответствующей рекомбинации. Поэтому процессы взаимных превращений протекают по поверхности катализаторов (например, угля) или под влиянием мощных магнитных полей. [c.148]

Этот закон можно проверить на опыте. В случае двухатомных газов (например, Ог и Нг) хемоеорбция происходит с диссоциацией молекул на атомы поверхностная концентрация (частиц на сл 2) получается при этом из измерений объема хемосорбированного газа V см на поверхности Р см ) по формуле [c.261]