Рефракции атомные ионные

Эти системы имеют определенные преимущества перед системами атомных рефракций (ковалентных и ионных), так как связевые рефракции учитывают взаимодействие атомов, их связь и поэтому содержат в себе некоторые структурные инкременты рефракций атомной системы. В результате система связевых рефракций имеет меньшее число параметров, чем атомная система. Например, для вычисления молекулярных рефракций алифатических аминов при помощи ковалентных рефракций надо знать пять параметров рефракции углерода, водорода и три значения рефракции азота (для первичных, вторичных и третичных аминов) связевая же система [c.142]

Авторы этой работы отмечают, что линейная, зависимость между рефракциями не зависит от типа связи поэтому нет необходимости вводить условные системы атомных , ионных и тому подобных рефракций или же инкрементов рефракций. Это достоинство сравнительного метода расчета, разумеется, распространяется не только на рефракцию. [c.16]

Молекулярная рефракция Я отражает поляризацию атомов, которые входят в состав молекулы минерала. Для органических соединений молярная рефракция равна сумме атомных рефракций. Их в данном случае можно рассматривать как пай силы светопреломления, которые вносят атомы в молекулу вещества. В первом приближении атомная рефракция пропорциональна эффективному радиусу действия иона. Примером может служить значение атомной рефракции следующих ионов Ыа+ = 0,7 К+ = 2,85 М + = 0,4 А1+ = 0,3 81+ = — 0,25 р- = 2,20 С1 = 8,45 Вг = 12 1-= 18,48 0-2 = 3,3—3,6. Величина молекулярной рефракции в основном обусловливается анионом. Особенно низкое значение Я имеют катионы, обладающие большими зарядами и малыми ионными радиусами. Точность вычисленных по формуле показателей преломления вполне удовлетворительная (табл. 6). [c.51]

Поляризуемость (деформируемость) ионов одного и того же эффективного атомного номера (т. е. имеющих одно и то же фактическое число планетарных электронов в ионе) будет тем больше, чем меньше положительный заряд ядра. Этого следует ожидать, так как при большем заряде ядра то же самое число электронов будет подвергаться влиянию более сильного положительного электрического поля, благодаря чему они будут удерживаться более жестко. Для иллюстрации этого случая могут служить рефракции следующих ионов [c.485]

Соответственно существуют системы рефракций изолированных атомов (атомные рефракции), атомов в ковалентной (ковалентные рефракции) и ионной связи (ионные рефракции). В табл. 120 приведены значения ковалентных рефракций для молекулярного и кристаллического состояний по нашим данным, в табл. 121-значения атомных рефракций по данным [214]. [c.173]

Если атомные и ковалентные рефракции могут быть измерены (по крайней мере, для некоторых элементов), то ионные рефракции непосредственно измерить нельзя, так как в любом полярном соединении всегда присутствуют ионы разного знака и требуются определенные допущения об их относительном вкладе. Вся история определения ионных рефракций-это либо чередование различных предположений и оценок рефракций первого иона для вычисления по аддитивной схеме всех остальных, либо развитие и улучшение квантовомеханических методов расчета рефракций все более сложных ионов. [c.173]

А. А. Гринберг попытался сопоставить способность лиганда оказывать трансвлияние с величиной его рефракции. Сопоставление привело к выводу, что в целом ряде случаев за меру торакс-активности можно принять величину поляризуемости или пропорциональной ей рефракции атома (иона), связанного с центральным ионом [69, стр. 352]. Применительно к ионам галогенов и молекулам гидридов металлоидов способность к трансвлиянию увеличивается параллельно с ростом величин их атомных рефракций Ra- [c.88]

Под атомной (ионной) рефракцией понимают рефракцию 1 моль атомов (ионов). [c.34]

Работа выхода электронов 55 115 Радиусы атомов и ионов (кристаллические) 65 ионов в растворах 66 первый Бора 1 Растворимость газов в воде 31 Рефракция атомная 58 [c.154]

Понятие об аддитивной рефракции сохраняется и в неорганической химии, если говорить не об атомной, а об ионной рефракции. [c.354]

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

По этим причинам сначала будут излагаться методы расчета ковалентных рефракций и лишь затем системы ионных инкрементов. В данной книге будут использованы понятия ковалентная рефракция и атомная рефракция для характеристики соответственно ковалентно-связанных и свободных, изолированных атомов, хотя в научной литературе часто не делается такого различия, что вносит затруднение в понимание и интерпретацию теоретических и экспериментальных данных. [c.19]

В самом деле, простое сравнение таблиц атомных и ионных рефракций одних и тех же элементов (например, 19 и 26) показывает, что взнос в общую поляризуемость одного внешнего электрона может достигать или даже перекрывать поляризуемость всех внутренних или всех остальных электронов данного атома, [c.76]

Поскольку поляризуемость какой-либо атомной системы (атома, группы атомов, связи и т. д.) близка к ее объему, можно ожидать, что эта величина (и определяемая ею мольная рефракция Vs jV o ) должны аддитивно складываться. Действительно, рефракция неорганических соединений складывается из рефракций ионов рефракция органических молекул — из рефракций, связей, атомов или групп. [c.675]

Соотношение между атомными рефракциями инертных элементов н ионными рефракциями изоэлектронных структур [c.356]

В простейшем случае аддитивны те свойства, значения которых равны сумме некоторых составляющих, относящихся к элементам и атомным группам, образующим данное соединение, т. е. суммируются атомнЫе и структурные составляющие для молекул с ион-нЫми связями суммируются составляющие для ионов, а при ковалентной связи — составляющие для атомов и связей. Эти составляющие приведены в соответствующих таблицах (см, ниже). Расчеты с использованием метода аддитивности дают результаты достаточной точности для. инженерных расчетов. Например, моль- ная теплоемкость сложных кристаллических веществ примерно равна сумме атомных теплоемкостей их элементов, т. е. аддитивна. Мольная рефракция органических соединений равна сумме атомных рефракций или рефракций связей. Об оценке точности [c.5]

Диамагнетизм теснейшим образом связан с атомным и ионным объемом, а также и с электрической поляризацией смещения, — молекулярной рефракцией так же, как и последняя, он аддитивен до известных пределов, и так же, как и она, может служить для нахождения истинных радиусов ионов полученные значения удовлетворительно согласуются со значениями, полученными другими путями. Наоборот, парамагнетизм, аналогично дипольному моменту, имеет более конститутивный характер. [c.158]

В течение долгого времени разработка систем ионных рефракций для неорганических соединений велась изолированно от систем атомных и связевых рефракций, широко используемых в органической химии. Между тем, для многих соединений со связями промежуточного характера, не относящимися к чисто ионным или ковалентным, ни системы атомных или связевых рефракций, ни тем более ионные рефракции не применимы. Попытки учета изменения характера химической связи для расчета молекулярных рефракций соединений промежуточного типа были предприняты лишь в последние годы, главным образом в работах С. С. Бацанова [44, 6 50]. При расчете по Бацанову допускается пропорциональность между изменениями рефракций и объемов ионов при изменении степени ионности связей и [c.97]

Поскольку радиусы взаимодействия определимы из уже известных структур, можно составить таблицы стандартных радиусов элементов, за которые принимают половину кратчайшего расстояния между узлами его решетки. Для металлов этот радиус элемента будет радиусом металлической связи для элемента, построенного ковалентной связью, — радиусом ковалентной связи. Радиус элемента определяется атомным номером элемента, его координационным числом в присущей ему решетке и ее кратностью (нри ковалентной связи). Радиусы элементов в ионизированном состоянии подобным образом получены быть не могут. Для их расчета из решетки ионной связи необходимо, чтобы радиус какого-то иона, формирующего большое число однотипных соединений, был известен из посторонних структурному анализу экспериментов. Такими ионами являются или радиусы которых могут быть получены измерением молярной рефракции. Располагая радиусом иона 0 , можно получить радиусы катионов из структур окислов, а располагая радиусами катионов, получить радиусы других анионов, образующих кристаллы ионной связи. По окончании расчетов возникнет система ионных радиусов, оп-пределяемая радиусом того аниона, который положен в основу расчета. Поэтому следует всегда пользоваться значениями ионных радиусов из одной системы во избежание грубых искажений величин радиусов катионов, поскольку для иона 0 - разных системах ионных ради- [c.93]

Магнитные свойства, показатель преломления, поляризация и электропроводность. Тетрафтороборат-ион диамагнитен . Мольная рефракция в растворе составляет 6,45 для длины волны 5461 А рефракция в твердом состоянии равна 6,5 с,и эта величина представляет собой сумму атомных рефракций . Поляризуемость иона Вр4 , рассчитанная по показателю преломления для КВр4 (1,32 0,01) ° методом Тессмана с сотр. , равна 2 (4,85 0,15) X 10-2 сж . [c.195]

У простых ионных структур с кубической симметрией молярная рефракция представляет собой сумму рефракций индивидуальных ионов аналогично диамагнитная восприимчивость представляет собой сумму индивидуальных восприимчивостей. Этп структуры состоят и простых ионов со сферической симметрией, и их показатель преломления не зависит от направления, в котором свет проходит сквозь кристалл. Такие кристаллы называются изотропными. Кристаллы более низкой симметрии являются двупреломляющими, т. е. у них показатель преломления различен для света, проходящего в различных направлениях. Такую же анизотропность проявляет и диамагнитная восприимчивость. Группа атомов, составляющих молекулы, или комплексный нон, могут быть анизотропными, если их форма далека от сферической, Некоторые ионы, например, плоские ионы N0 или С0 , имеют очень различные показатели преломления для света, поляризованного в различных направлениях. Для света, поляризованного в плоскости группы атомов, показатель преломления высок, а для колебаний, перпендикулярных этой плоскости, показатель преломления гораздо ниже. Это явление называется отрицательным двупреломлением и оно характерно для многих плоских молекул, в которых существует резонанс между структурами с простой и двойной связью (например, мочевина и ароматические соединения), а также для слоистых структур. Другим крайним типом анизотропности является анизотропность длинных стержнеобразных групп атомов — линейных молекул или ионов или бесконечных цепочек в цепочечных структурах. Они характеризуются высоким показателем прсломле П1Я для колебаний по длине цепочки, но для колебаний, перпендикулярных оси цепочки, показатель преломления мал (положительное двупреломление). Такой же характер имеет и диамагнитная анизотропность этих атомных группировок. У алифатических углеродных соединений с длинной цепью (содержащи.х [c.262]

Применительно к атомным ионам типа 1 , Вг , J восстановительные свойства, определяемые сродством к электрону, могут быть характеризуемы как непосредственно величинами этого сродства, так и величинами ионной рефракции. Упомянутые величины находятся в обратном соотношении чем больше сродство атома к электрону, тем меньше ионная рефракция. Но что касается таких сложных ионов, как NOa , S N , SjOg и им подобных, то их восстановительные свойства отнюдь не определяются только сродством к электрону. У всех этих групп, а также у нейтральных молекул типа тиомочевины, этилена, окиси углерода, окиси азота и т. д. восстановительные свойства прежде всего зависят от наличия неиспользованных резервных электронов, которые с большей или меньшей легкостью могут быть отдаваемы (в полной или в неполной мере) иону окислителя. [c.155]

Хотя в первом приближении молярный объем аддитивно складывается из атомных объемов, однако комбинация обоих этих объемов, которая могла бы способствовать созданию молекулярных моделей с размерами, близкими к действительным, непосредственно невозможна. Причина этого заключается в том, что, как это было в самых общих чертах освещено в гл. 11 для случая атомных констант, атомный объем является лишь числовой величиной и не обладает ясным физическим смыслом. Тем не менее возможно на основании определенных радиусов действия атомов построить молекулярные модели, наглядно изображающие как сферу действия молекул, так и их строение. Первая попытка в этом направлении была сделана Вазастьерном [123]. Он рассчитал ионные радиусы из данных по рефракции, учитывая существующие, согласно Клаузиусу—Мозотти, соотношения между ионными рефракциями и ионными объемами. Это, следовательно, отношения того же рода, что и вышеописанные соотношения между молекулярной рефракцией и молярным объемом. Эти вычисления привели к практически применимым величинам, которые Гольдшмидт положил в основу своих известных кристаллографических и кристаллохимических исследований. Однако эти вычисления не МОГУТ быть использованы в органической химии, так как ионы в гетерополярных соединениях имеют замкнутые электронные оболочки, в органических же соединениях существуют гомеополярные связи. Поэтому приходится искать новые способы расчета. Основным положением является здесь тот факт, что при одинаковом характере связи расстояние между атомами практически постоянно. Поэтому в случае гомеопелярных соединений необходимо поступать совершенно иначе, чем при гетерополярных соединениях, где различные расстояния между ионами в решетке являются как раз следствием различий радиусов ионов. Для того чтобы изобразить область действия атомов с гомеополярной связью в виде некоей сферы, Магат [124] при попытке объяснить неприменимость векторного сложения для расчета дипольных моментов соединений с орто-заместителями (стр. 86) предложил вместо целого шара использовать для наглядного изображения шар с отрезанной верхушкой. Стюарт [125] использовал эту мысль и сконструировал полусферические модели. При этом величину радиуса действия он вычислил из различных физических данных, а именно из объема при абсолютном нуле, из внутреннего трения газов, на основании которого определяется газокинетический диаметр действия, из расстояний в кристаллах и из теплот горения. Эти расчеты в настоящее время требуют различных дополнений и исправлений вследствие того, что уже имеются более точные данные о расстояниях между атомами и выведенных из них радиусах действия для атомов с гомеополярной связью. Бриглеб [126] подробно рассмотрел различные точки зрения, которые необходимо учитывать при решении этого вопроса, и установил, таким образом, новые значения для сфер действия, позволяющие более точно проводить стереохимические рассуждения при помощи полусферических моделей. Не имеет смысла более подробно останавливаться на этих расчетах и на других наблюдениях и приложениях, данных Тейлякером [127]. Здесь достаточно ограничиться ссылкой на созданные Стюартом полусферические модели, [c.168]

Понятие об ионных рефракциях применимо только к соедн-иениям с ионной связью. В области комплексных соединений рефрактометрия почти не использовалась до последнего времени. Главную трудность здесь представляли вычисления рефракций по аддитивной схеме. Эту задачу не удавалось решить с помощью атомных, связевых или ионных рефракций. Однако, как показали работы последних лет, в химии ковалентных комплексных соединений стало необходимым введенное М. М. Якшиным понятие о координатных рефракциях. Согласно этим представлениям, молекулярную или ионную рефракцию комплекса I(XY)2M] следует рассматривать как сумму рефракций двух координат X—М—Y [c.355]

Весь материал но иопным ре([1ракциям можно разбить на три класса — иа характеристики свободных иоиов (ср, атомные рефракции, табл. 19) ионов в кристаллических соединениях (ср, кристаллические кова- теитные рефракции, табл. 15) и ионов в нормальных молекулах, где валентность элемета равна числу его связей с одновалентпымн лигандами (ср. нормальные ковалентные рефракции, табл. 12), [c.76]

Таким образом, в относительном (химическом) аспекте нитрогруппа в четырехвалеитной платине влияет слабее, чем хлор, но причина этого заключается в большом абсолютном влиянии NOa-rpynn друг на друга. Теперь понятна причина расхождений с результатами атомной характеристики траисвлияния (табл. 113), где рефракция валентного электрона в нитрогрунне вычислялась но разнице ионной и ковалентной рефракций, тогда как рефракция NO2 в комплексных соединениях перекрывает даже это предельно возможное значение рефракции. [c.259]

К уравнениям вида (II, 1) можно отнести зависимости между теплотами образования МеХ (X == С1, Вг, J) и атомным объемом (FtLq)xj [555], теплотами образования и молекулярной концентрацией в рядах ионных соединений [70], теплотами образования и энтропиями соединений в ряду LajOg, e.jOg, PrgOg [14], теплотами сгорания и рефракцией в гомологических рядах органических соединений [556], теплотами смачивания кремнезема одноосновными спиртами и объемом сорбционных пор силикагелей, получаемых из этих спиртов [557], между энергией активации реакций и полярностью заместителей [558, 559], сродством к метильному радикалу и молекулярной рефракцией [560], изобарным потенциалом образования некоторых полийодидов и оптической плотностью [561], парциальными молярными теплотами растворения некоторых газов в воде и их поляризацией [562], эффектом растворимости и показателем преломления [563], электрической прочностью и другими свойствами жидких диэлектриков [564, 565]. [c.101]

В области химии комплексных соединений рефрактометрия почти не использовалась вплоть до последнего времени. Главную трудность здесь представляла задача вычисления рефракции комплексов по аддитивной схеме. Эту задачу не удавалось решить с помощью атомных, связевых или ионных рефракций, обнаруживавших значительные и не поддававшиеся учету колебания в зависимости от строения комплексных соединений. Однако, как показали работы последних лет, в рефрактометрии комплексных соединений оказалось плодотворным введенное в 1944 г. М. М. Яншиным понятие о координатных рефракциях [52]. [c.98]

В старой форме атомной теории существовало резкое отличие между непроникающей и проникающей орбитой последними были те, которые достигали области достаточно малых значений г, где поле имеет некулонов характер. Это различие не является таким резким в квантовой механике, так как все собственные функции имеют не равные нулю значения вначале. Тем не менее состояния с большими значениями I проникают меньше, чем в старой теории. Для непроникающих орбит старая теория дала объяснение небольших отклонений от водородных значений, исходящее из допущения, что атомный остаток, состоящий из внутренних групп электронов, поляризуется полем наружного электрона, так что движение электрона возмущается взаимодействием —где а—поляризуемость остатка. Используя значения а, взятые из данных но ионной рефракции, можно достаточно удовлетворительно объяснить это отклонение. [c.144]

Атомные и ионные рефракции. Из сказанного следует, что молекулярная рефракция представляет собою сумму индивидуальных долей, вносимых каждым электроном молекулы. Доля участйя каждого электрона будет, в свою очередь, зависеть от того, насколько жестко он связан в молекуле, и в общем будет главным образом зависеть от природы атома или атомов, частью которого он является, хотя известное влияние будет на него оказывать также и структура остальной части молекулы. В соответствии с этим [c.483]

В нервом приближении Р. м.— аддитивная величина, складывающаяся из атомных и ионных рефракций (числа Эйзенлора), к-рые вычисляют для отдельных атомов, групп атомов и ионов по Р. м. отдельных веществ. Это позволило по величинам Р. м. рассчитать радиусы ионов, поляризуемость атомов, эффективный заряд их ядер и постоянные экранирования ядра невалентными электронами. Наибольшее применение Р. м. нашла в органич. химии. Для ее расчета по химич. формуле вещества, по аддитивной схеме были предложены различные системы атомных рефракций. Из них наибольшее распространение получила система Ф. Эйзенлора, по к-рой Р. м. вычисляется суммированием атомных рефракций отдельных атомов или радикалов, а также инкрементов, приписываемых кратным связям, двойной, тройной и напряженным 3- и 4-членным циклам, а также 8—15-членным циклам. Однако для многих соединений найденная экспериментально Р. м. отличалась от рассчитанной по аддитивной схеме. Положительная разница этих величин получила название экзальтац ии молекулярной рефракции, отрицательная — депрессии молекулярной рефракции. Экзальтация Р. м. часто связана с наличием в молекуле данного соединения системы сопряженных связей (ди- и полнены, ароматич. ядра, сопряженные с винильными группами и др.) депрессия иногда связана с разветвленностью углеродного скелета, наличием гетероатома в цикле. Дальнейшие исследования показали, что Р. м. не строго аддитивна и в зависимости от строения даже предельных углеводородов может отклоняться на 2 см 1моль от аддитивной величины, рассчитанной по числам Эйзенлора. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология