Летучесть и свободная энергия

В частности, когда все летучести равны единице, свободная энергия Гиббса определяется по формуле [c.49]

Летучесть фугитивность). Физический смысл понятия летучести (фуги-тивности) объяснить трудно. Это функция свободной энергии, которая, в свою очередь, является производной термодинамических понятий. Благодаря летучести f метод парциального давления может быть использован для расчетов при повышенных давлениях. [c.44]

Правильнее пользоваться понятием летучести. Однако ввиду приближений, которые были сделаны при выводе уравнений для изменения свободной энергии, вводить это уточнение в уравнения нет смысла. Подробности последнего метода вычисления констант равновесия через летучести и активности читатель найдет в общих руководствах по химической термодинамике, например в книге Льюиса и Рендалла [2]. [c.18]

Абсолютное значение ряда термодинамических функций (внутренней энергии, энтропии, свободной энергии, а также изобарного потенциала) неизвестно, и поэтому на основании уравнения (II. 7) неизвестно абсолютное значение и летучести реального газа. [c.48]

Выражение для свободной энергии реальных газов можно получить аналогичным образом, используя соответствующее уравнение состояния. Однако все математические выкладки значительно упрощаются, если использовать новую формальную функцию, впервые предложенную Льюисом и названную им летучестью (/). Эта функция позволяет сохранить простую форму записи выражения (У.7) даже для реальных газов при условии, если выбрано соответствующее состояние с летучестью, равной единице (/ = 1 атм). Таким образом, [c.139]

Во второй главе выпуска рассматриваются тепловые и термодинамические свойства углеводородов (автор — проф. А. В. Фрост). Ряд разделов (летучесть, теплосодержание, коэфициент Джоуля-Томсона, свободные энергии образования углеводородов и др.) не успел войти во вторую главу первого выпуска и будет помещен в последующих выпусках Справочника. [c.8]

Если требуется сравнить восстановители, используемые для термитных реакций, то, как правило, рассматривают теплоты их образования в пересчете на один атом кислорода [135]. Не говоря уже о том, что взятые за основу теплоты образования не связаны с температурой реакции, такой подход часто приводит к ошибке, так как во многих случаях речь идет явно о равновесии, которое за счет летучести одного компонента может быть сильно сдвинуто [136]. Решающим фактором для протекания реакции часто является образование сплава, а кроме того, и образование окисных соединений, таких, как алюминаты или силикаты. Более точное рассмотрение потребовало бы знания свободных энергий и давлений паров всех веществ при температуре реакции [137, 138]. [c.573]

В пятой главе излагается вязкость паров углеводородов, в шестой— свободные энергии образования углеводородов и примеры приближенных расчетов реакций, в седьмой — материалы по Р, V, г-соотношениям и летучести углеводородов. [c.2]

Свободные энергии образования углеводородов. 7. Р, V, -соотношения и летучести газообразных и жидких углеводородов. 8. Энтропии, теплосодержания (энтальпия), теплоемкости, теплоты испарения, джоуль-томсоновские коэффициенты углеводородов и их зависимость от температуры и давления. Дополнение к главе 2. [c.98]

Адсорбционная изотерма Ленгмюра выводится для идеальной двумерной системы. Она достаточно хорошо описывает поведение некоторых систем, особенно в предельных случаях очень низкого и очень высокого заполнений. Однако в ряде случаев изотерма не позволяет даже приближенно предсказать свойства рассматриваемых систем. С термодинамической точки зрения постоянная а в уравнении (25) представляет собой константу равновесия, выраженную через концентрации частиц в объеме и в поверхностном слое, а не через соответствующие активности. Едва ли удивительна поэтому наблюдаемая зависимость а от концентрации и (или) степени покрытия, т. е. тот факт, что кажущаяся стандартная свободная энергия адсорбции, вычисленная для данного заполнения, зависит от концентрации частиц в поверхностном слое или, что то же самое, от парциальной степени покрытия 0 активности частиц в объеме раствора обычно рассчитываются как из известных коэффициентов активности, так и из опытных значений летучести. [c.419]

Вып. 2 (1947 г.). Главы 4. Давление насыщенных паров низших углеводородов ( i—С4). 5. Вязкость паров углеводородов, водорода и их смесей. 6. Свободные энергии образования углеводородов. 7. Р, V, —соотношения и летучести газообразных и жидких углеводородов. 8. Энтропии, теплосодержания (энталь-лия), теплоемкости, теплоты испарения, джоуль-томсоновские коэффициенты углеводородов и их зависимость от температуры и давления. Дополнение к главе 2. [c.92]

Как указывалось выше, ОВ потенциал характеризует электрическую энергию, эквивалентную свободной энергии окислительно-восстановительной полуреакции. Поскольку, как показал А. П. Фрумкин [24] (подробнее см. ниже), принципиально невозможно создать электрод с абсолютным нуль-потенциалом, то для измерения ОВ потенциала электрода, соответствующего определенной полуреакции. необходимо выбрать ОВ потенциал сравнения, или потенциал сравнительного электрода. С этой целью выбирают один из электродов с хорошо воспроизводимой полуреакцией, протекающей в строго заданных (стандартных) условиях, и принимают его потенциал условно равным нулю (относительный нуль-потенциал). В качестве такого электрода использован стандартный или, по старой терминологии, нормальный водородный электрод (с. в. э., но чаще н. в. э.), которому соответствует полуреакция (1.6) при активности ионов водорода он+=1 моль/дмз, летучести газообразного водорода 1 атм (1,013-10 гПа) ) и при любой температуре. При давлении. [c.13]

За несколько лет, прошедших с момента- установления указанных фактов, была накоплена обширная информация о свойствах и константах скоростей реакций гидратированного электрона. Некоторые из его характерных свойств приведены в табл. 2.8. Индекс / относится к образованию из гипотетического стандартного состояния для электронов, имеющих нулевые энтропию, энтальпию и свободную энергию и находящихся в вакууме при объемном электростатическом потенциале, соответствующем потенциалу внутри воды. Индекс гидр относится к гидратации из газовой фазы при нормальном состоянии с летучестью, равной 1 атм. Небольшая энтропия гидратации [c.97]

Согласно уравнению (5.14), разность между свободной энергией вещества при столь низком давлении, что летучесть равна его давлению, и свободной энергией в интересующем нас состоянии равна [c.68]

По зфавнению (5.14) изменение свободной энергии, сопровождающее переход 1 моля вещества из стандартного состояния в такое состояние, когда его летучесть равна /, определяется соотношением [c.70]

Если дать течь току в таком элементе достаточно продолжительное время, то даже в том случае, когда в элементе содержится довольно большое количество соляной кислоты, так что образующийся H l вызывает лишь ничтожное изменение концентрации, последовательные измерения электродвижущей силы показывают, что разность потенциалов постепенно уменьшается, равно как и скорость образования хлористого водорода. Более Тщательные наблюдения условий работы элемента обнаруживают существование в нем заметных градиентов температуры и концентрации таким образом, данный процесс не является обратимым и не может быть использован для определения изменений свободной -энергии. Нет необходимости измерять электрическую энергию, выделяющуюся при образовании целого моля хлористого водорода достаточно измерить электродвижущую силу, возникающую при образовании бесконечно малого количества НС1, при помощи потенциометра если электродвижущие силы скомпенсированы, то процесс протекает в обратимых условиях., Дл Г того чтобы получить — AZ, остается умножить электродвижущую силу, измеренную в обратимых условиях, на количество электричества, которое должно протечь при образовании одного моля НС1. Если Hj и С1а находятся при давлении в 1 атм, то измеренную электродвижущую силу можно считать относящейся к стандартным состояниям этих веществ при летучести, равной единице. Если коэ-фициент активности H l при молярности т известен, то можно вычислить стандартную свободную энергию образования H l в растворе при активности, равной единице. [c.96]

Вычисление электродвижущих сил отдельных полуэлементов или сложных элементов можно произвести в том слзгчае, если известны летучести и активности всех веществ, участвующих в процессе, идущем в гальваническом элементе. Как уже было показано, изменение Свободной энергии, сопровождающее реакцию [c.98]

Уравнения свободной энергии были использованы и для вычисления температур разложения при давлении 1 атм. Если вычисленные значения были ниже температур плавления или кипения, то они отмечались т. т. д. (теоретическая температура диссоциации) вместо т. п. (температура плавления) или т. к. (температура кипения). Если металл или соединение в низшем состоянии окисления, являющемся продуктом разложения, обладало летучестью, это отмечалось нами сокращенным обозначением д. г. п. (диссоциация с образованием газообразных продуктов). Надо подчеркнуть, что если скорость разложения мала, то соединение может существовать и при температурах выше температуры термодинамического разложения, но его образование при этих температурах уже невозможно. Поэтому экспериментальные значения температуры разложения часто намного превышают ее теоретическую величину. [c.21]

Вып. 1, Тепловые и термодинамические свойства, 1945. Бып, II, Давление насыщенного пара. Свободная энергия образования. Летучесть, Энтропия, энтальпия, теплоемкость, теплота испарения, 1947, Вып, III, Давление насыщенного пара. Равновесие реакций. Расстояние между атомами, 1951, Вып, IV, Теплота испарения. Давление насыщенного пара, 1953, Бып, V, Физические копстанты. Теплота испарения, 1954. Вып, VI, Плотность, Вязкость, Теплота испарения. Поверхностное натяжение и парахор, 1957. [c.167]

Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]

Минимальное термическое расширение имеют образцы, у которых основная потеря массы при тепловом ударе происходит до 400 С. В интервале 400-600 С имеют место основные фазовые превращения внедренного вещества. Характер изменения расширения связан также с летучестью внедренного вещества и соответственно с давлением образующихся газов. Последнее является функцией 1/7 , где Т — температура нагрева ОМСС. Разное фазовое состояние внедренных веществ и их свободных объемов обусловливает их повышенные свободную энергию и энтропию в составе МСС [6-133]. [c.357]

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ, ур-ния, выражающие связь между параметрами состояния физически однородной системы при термодинамич. равновесии. Термическое У. с. связывает давление р с объемом V и т-рой Т, а для многокомпонентных систем - также с составом (молярными долями компонентов). Калорическое У. с. выражает внутр. энергию системы как ф-цию V, Ти состава. Обьмно под У. с., если специально не оговаривается, подразумевают термич. У. с. Из него можно непосредственно получить коэф. термич. расширения, коэф. изотермич. сжатия, термич. коэф. давления (упругости). У. с. является необходимым дополнением к термодинамич. законам. Пользуясь У. с., можно раскрыть зависимость термодинамич. ф-ций от V и р, проинтефировать дифференц. термодинамич. соотношения, рассчитать летучести (фугитивносги) компонентов системы, через к-рые обычно записывают условия фазового равновесия. Термодинамика устанавливает связь между У. с. и любым из термодинамических потенциалов системы, выраженным в ввде ф-ции своих естественных переменных. Напр., если известна энергия Гельмгольца (свободная энергия) F как ф-ция Т и V, то р= (dF V)T. [c.39]

Тем не менее, решая совместно уравнение свободной энергии Гиббса и интегральные виды уравнения Гиббса-Дюгема и уравнения Дюгама-Маргулиуса, можно выявить интегральный аналитический вид коэффициентов активности и летучестей от равновесных концентраций компонентов бинарной системы. Возьмем в качестве примера бинарную двухфазную смесь. [c.92]

Основные научные работы посвящены химической термодинамике и теории строения вещества. Определил свободную энергию многих соединений. Ввел (1907) понятия термодинамической активности, летучести. Уточнил формулировку закона действующих масс, предложенную К. М. Гульдбергом и П. Вааге. Дал (1916) первое удовлетворительное объяснение электронной природы неполярной химической связи. Его концепция обобщенной электронной нары оказалась очень плодотворной для органической химии. Предложил [c.315]

В следующих выпусках Справочника будут приведены данные, характеризующие структуру молекул углеводородов (расстояния между атомами, углы между связями, моменты инерции молекул и частоты 1) олебаний в молекулах углеводородов), познанные, главным образом, в результате изучения Раман-и инфракрасных спектров углеводородов. Эти данные используются далее для подсчёта таблиц зависимости от температуры свободных энергий, теплосодержаний, внутренних энергий углеводородов в стандартных состояниях. Далее будут приведены таблицы свободных энергий образования углеводородов из элементов при 25° С, охватывающие более широкий круг соединений, в которых будут также приведены величины, необходимые для приближённого подсчёта равновесий реакций между углеводородами. После данных о соотношениях между температурой, давлением и объёмом углеводородов будут приведены таблицы летучестей, коэфициентов активности, джоуль-томсоновских коэфициен-тов, теплосодержаний, энтропий и теплот испарения углеводородов под давлением. [c.109]

Активность и коэффициент активности [2]. Когда чистая жидкость или смесь находится в равновесии со своим паром, химический потенциал каждого компонента в жидкости должен равняться химическому потенциалу этого компонента в паре. Это является следствием требования термодинамики, согласно которому при небольшом изменении состава системы, находящейся в равновесии при постоянных температуре и давлении, свободная энергия должна оставаться неизменной, т. е. дО)г, р = 0. Таким образом, если можно считать пар идеальным, те химический потенциал -то компонента в растворе можно написать в такой же форме, как уравнение (7), причем в этом случае р,- представляет собой парциальное давление данного компонента в паре, который находится в равновесии с раствором. В случае неидеального пара парциальное давление надо заменить идеальным давлением или летучестью-, оста навливаться на этой поправке более подробно нет необходимости. Согласно закону Рауля, парцйальное давление пара любого компонента идеального раствора пропорционально его молярной доле XI в растворе, следовательно, химический потенциал этого компонента жидкой фазы составляет [c.193]

Очевидно, что термодинамическая летучесть протонов в данном растворе будет зависеть от равновесного превращения по уравнению 1. Если при этом в растворе присутствуют и другие кислоты, то они не только окаж гг влияние на это равновесное превращение, но будут также изменять и среднюю летучесть протона во всем растворе пропорционально их собственным внутренним кислотностям и равновесным концентрациям. Кислотность любого раствора можно с полным основанием рассматривать как летучесть протонов в этом растворе ее можно измерять как изменение парциальной молярной свободной энергии, которое имеет место при переносе протона из этого раствора в какое-либо стандартное состоян . Так как F — F° = RT п(Н% [c.356]

Надо с самого начала иметь в виду, что уравнение 41 в сочетании с приведенными выше соображениями касательно связи между летучестью и силами ассоциации требует, чтобы между этими силами и уменьшением свободной энергии, сопровождающим процесс растворения, имелся известный параллелизм. Уравнение не налагает такого же условия и на теплоты растворения, однако наш опыт в отношении энергий связи заставляет ожидать параллелизма и здесь. Далее, в связи с вопросом о том, может ли теория дать нам возможность предвидеть, каковы будут тенденции у сил ассоциа-дии, мы, естественно, ожидаем, что проявление донорных и акцепторных свойств окажется самым главным фактором, тогда как ассоциация диполей займет лишь второе место. Если в качестве растворяемого вещества взять кислоту, то тогда, согласно определениям, данным нами силе кислот и основности растворителей в соответствии с уравнением 13, летучесть растворе1шого вещества, а следовательно, его свободная энергия, должна уменьшаться по мере увеллчения силы кислоты и (или) основности растворителя. Если растворяемое вещество не является кислотой, но тем не менее является акцептором, то мы можем думать, что и здесь сохранит свою силу та же самая зависимость, т. е. мы можем ожидать, что относительные донорные свойства растворителей не будут зависеть от того, какой мы взяли акцептор. Льюис [3] высказал сомнение в возможности существования такой простой монотонной зависимости для донорных (или акцепторных) свойств. Однако работы Коха [84] показывают, что одна и та же зависимость основности растворителей может служить для объяснения наблюдаемых изменений активности как в случае иона серебра, так и в случае иона водорода. Часть полученных им результатов воспроизводится в табл. 13, в которой растворители расположены в порядке уменьшающихся основностей, определенных по отношению к водородным ионам, а коэффициент активности сольватации соответствует переходу ионов серебра из вакуума в раствор. Его ход параллелен ходу АР сольватации. Отсутствие какой-либо зависимости между значениями диэлектрической постоянной и служит подтве рждением того, что в тех случаях, когда проявляются донорные и акцепторные свойства, диэлектрическая постоянная играет определенно второстепенную роль. [c.395]

Из двух условий равновесия (VII.4)> или (VII.5) в программе РАВНОХИМ используется второй подход—определение равновесного состава через константы равновесия. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, для многих реакций, в том числе таких, как синтез аммиака и метанола, константы равновесия (точнее, зависимость константы от температуры) определены более тщательно, чем имеющиеся в литературе термодинамические константы для расчета свободной энергии Гиббса [10, 11]. Во-вторых, если для неидеальных газовых смесей еще существует возможность определить величину К [9], то рассчитать с достаточной точностью летучесть [c.431]

Летучесть. Как было отмечено в 1 этой главы, система, наз одящаяся при постоянных температуре и давлении, должна в конце концов перейти из состояния (1) в состояние (2), если молярная свободная энергия системы в состоянии (2) меньше, чем в исходном состоянии (1) молярная свободная энергия служит количественной мерой тенденции системы к переходу из одного состояния в другое. Далее, поскольку при достижении равновесия ырляр> [c.58]

В этом уравнении величина /, обычно используемая как мера тенденции к превращению, представляет собой летучесть, 2 — молярная свободная энергия или парциальная мол5фная свободная энергия вещества, В — не зависящая от давления (но зависящая от температуры) константа, которую здесь нет необходимости рассматривать подробнее, так как она выпадает при вычислении разности молярных свободных энергий двух состояний при одной температуре, как показывает уравнение [c.59]

Окислительно-восстановительные реакции. Возможность использования некоторой данной окислительно-восстановительной реакции в качестве первичной или вторичной аналитической реакции можно оценить заранее с помощью стандартных свободных энергий образования или величин стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, собранных Л тимером [4J. Следует иметь в виду, что приводимые в таблицах величины электродэижущих сил относятся ко всем веществам в гипотетическом состоянии с активностью и летучестью, равными единице, и что знак электродвижущей силы [c.188]