Реакция комплексов с переносом заряд

Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этих целей применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных з органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности анаэробное электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.70]

Рис. 1. Энергетический профиль реакции диенового синтеза с участием комплекса Переноса заряда

Из этого уравнения видно, что для образования одного моля кислорода требуется разложение четырех молей воды, хотя только в двух из них фактически выделяется кислород, а остальные два возвращаются как продукты реакции. Условия образования комплексов переноса заряда определяются тем, что одному кванту поглощенной световой энергии соответствует одноэлектронный перенос. Большинство схем разложения воды принимает, что оно связано с двумя одноэлектронными переносами (для разрядки Н+ и ОН ионов), осуществляемыми при участии возбужденных молекул хлорофилла. Поэтому на разложение 1 молекулы НгО расходуется [c.339]

Взаимодействие иода со стиролом протекает очень сложно, так как на него влияют свет и кислород и оно связано как с радикальными, так и с ионными реакциями [80]. Растворы иода в стироле окрашены в винно-красный цвет, промежуточный между фиолетовым цветом, обусловленным комплексом переноса заряда в бензоле, и коричневым цветом растворов иода в спирте. Это указывает на то, что в какой-то степени происходит образование комплекса со стиролом. При действии света окраска раствора постепенно ослаб- [c.232]

Димерные комплексы могут быть выделены в кристаллическом виде, они не проводят электрический ток, слабо катализируют реакцию. л-Комплексы с переносом заряда образуются при хемосорбции алкилбензолов на льюисовских и бренстедовских центрах катализаторов. [c.80]

Определение констант равновесия комплексообразования. Спектрофотометрический метод широко применяется не только для определения констант ионизации кислот и оснований, но и может быть использован для нахождения констант равновесия процессов образования различных комплексов. На примере взаимодействия иода с циклогексеном в гексане рассмотрено применение УФ-спектроскопии для определения константы равновесия реакции образования комплексов донорно-акцепторного типа. На рис. 13 приведены УФ-спектры растворов иода и циклогексана в гексане и их смеси. Поглощение в области 300 нм связано с образованием комплекса с переносом заряда [c.26]

Для реакций частиц, содержащих функциональные группы, в жидкости чрезвычайно сильно проявляется роль ассоциации реагентов друг с другом и с молекулами растворителя. В жидкости образуется набор разнообразных ассоциатов из 2-х, 3-х и более частиц за счет водородных связей, комплексов с переносом заряда, л-комплексов и т. д. [c.134]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Ниже на примере взаимодействия иода с циклогексеном в гек-сане рассмотрено применение УФ-спектроскопии для определения константы равновесия реакции образования комплексов до-норно-акцепторного типа. На рис. 12 приведены УФ-спектры растворов иода и циклогексена в гексане и их смеси. Поглощение 330 370 ъ области 300 нм связано с образованием комплекса с переносом заряда [c.32]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Подобно электрофильным реакциям механизм присоединения— отщепления реализуется вначале путем связывания нуклеофильного реагента с субстратом в виде комплекса с переносом заряда (я-комплекса), превращающегося далее в отрицательно заряженный о-комплекс субстрат на этих этапах служит акцептором электронов. Отрыв вытесняемого заместителя приводит к конечному продукту реакции [c.147]

Комплексы с переносом заряда ароматических нитросоединений с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и другими донорами электронов хорошо изучены в кристаллическом состоянии и в растворах. Они легко образуются путем равновесных реакций, идущих с большой скоростью. Поэтому нет сомнений в том, что они должны получаться и в ходе реакции нуклеофильного ароматического замещения. Однако обычно считают, что легко протекающее образование комплексов с переносом заряда в большинстве случаев не может существенно влиять на суммарную скорость реакции, и этой стадией можно пренебречь. Работами [c.147]

Рис. 13.1. Идеализированная диаграмма для реакций электрофильного ароматического замещения. ПС - переходное состояние 71-Комплексы можно рассматривать как комплексы с переносом заряда (см. гл. 2). Считается, что связь в тшх возникает как следствие частичного переноса электрона от арена к электрофилу.

Широко известную реакцию с крахмалом, при которой развивается характерное синее окрашивание, правильнее было бы назвать реакцией иода с амилозой, так как именно она обусловливает появление синего окрашивания. По-видимому, амилоза образует спиральную макроструктуру, внутри которой располагаются молекулы иода, что приводит к возникновению синего комплекса с переносом заряда. [c.460]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Измерение электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов показывает, что для них характерны реакции типа переноса заряда на молекулу кислорода. Однако нельзя считать эти реакции истинным комплексообразо-ванием, поскольку теплоты образования комплексов пренебрежимо малы и изменения в спектрах обусловлены контактами между молекулами на расстояниях, соответствующих вандерваальсовым взаимодействиям. Классический пример-ЫуЫ-диметиланилин, который на воздухе или в присутствии кислорода становится желтым, но вновь обесцвечивается при удалении кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают более интенсивными некоторые электронные переходы в молекулах, они образуются также, вероятно, на первой стадии при реакциях фотоокисления. [c.359]

При образовании тройных пероксовольфраматов с такими ионами, как, например, 5п +, Ре +, Со +, 8п2+, Ре +, Со +, N 2+, возможна значительная стабилизация комплекса переноса заряда и при насыщении пероксогруппы электронами в процессе электролиза может затрудниться ее распад до воды или снизиться ее окисляющая способность в реакции со свободной перекисью во- [c.96]

Подобно триалкилфосфитам, реагируют с и-бензохиноном глицидилалки-ловые [171] эфиры кислот трехвалентного фосфора. Б реакции с хлоранилом предполагается первоначальное образование комплекса переноса заряда между хлоранилом и фосфитом, который далее переходит в биполярный ион, а затем стабилизуется в конечный продукт [172] [c.30]

С целью сравнения активности алкилпроизводных нафталина в реакциях комплексообразования изучены диаграммы плавкости бинарных смесей с пиро меллитовым диангидридом, а также взаимодействие с этим акцептором в диок сане. Во всех системах обнаружены комплексы переноса заряда 1 л, где л 2 Первым методом получен ряд прочности в зависимости от строения донора нафталин—> 2,3-диметилнафталин—>-1,8-диметилнафталин—>-2,6-диметилнафта ЛИН—>2-метилнафталин, а вторым нафталин—>1,4-диметилнафталин—>-2-ме тилиафталин— -2,3-диметилнафталин— -1,8-диметилнафталин—>-2-изопропилна фталин—>2,6-диметилнафталин. Несовпадение этих рядов объясняется специфи ческим влиянием растворителя. Обнаружено также несовпадение ряда актив ности изученных доноров с рядом прочности соответствующих комплексов пере носа заряда. [c.228]

В первом разделе мы уже рассматривали примеры комплексов переноса заряда, где катионы диазения выступали в роли акцепторов электронов, т.е. кислот Льюиса. Оказывается, что электроноакцепторные свойства катионов диазения ярко проявляются и в ряде других случаев, которые тоже удается трактовать с позиций донорно-акцепторных взаимодействий. Примером могут служить обменные процессы с участием 1,1-диалкилгидразидов сульфокислот, подробно изученные Лемалом [9] [Lemal, 1970]. Он обнаружил, что в полярных растворителях в присутствии солей сульфиновы> кислот в гидразидах может протекать обмен остатка сульфокислоты (4). С помощью спектроскопии ПМР показано, что при смешении растворов гидразида и соли сульфиновой кислоты начальная скорость обмена не зависит от концентрации сульфината металла, и из этого сделан вывод, что стадией, определяющей скорость реакции, является диссоциация гидра зида на катион диазения и сульфинат-анион, т.е. для обмене предложен ,-1-механизм, [9] [c.158]

При исследовании галогенирова-ния олефинов в неполярных раство-Рис. 6.5. Зависимость логарифма рителях обнаружены комплексы С константы скорости реакции бро- переносом заряда между различны-мирования циклогексена в гексане ми галогенами И олефинами 1425, от обратной температуры. a i [c.132]

Производя общую оценку лредставленного выше и литературного материала о химической природе комплекса, мож- но отметить, что результатыизмереннй ИК-спектров вместе с данными изучения процесса аминирования хинолина [5, 6] и изучения кинетики дейтерообмена методом конкурирующих реакций [7] не позволяют отождествлять продукты взаимодействия между нуклеофильным реагентом (КНа -ионы) и азотистым гетероциклом с комплексом переноса заряда (я-типа), а приводят к выводу об образовании в растворе а-комплексов — продуктов присоединения амид-иона к положению 2 гетероароматического кольца. Это подтверждено до некоторой степени и результатами расчета колебаний двух приближенных моделей комплексов. [c.129]

Можно продолжить аналогию между мицеллами и белками на том основании, что в определенных реакциях мицеллы обнаруживают каталитическую активность, причем воспроизводят ряд характерных черт ферментативного катализа. В большинстве случаев катализатором является мицелла ионного детергента, которая концентрирует субстрат на поверхности и вызывает ускорение, если переходное состояние реакции имеет заряд, противоположный заряду мицеллы [36, 37]. Если переходное состояние заряжено одноименно или вообще на заряжено, обычно наблюдают уменьшение скорости, так как концентрирование реагентов в мицелле уменьшает их доступность для молекул воды. Следовательно, реакции, в которых вода является реагентом или участвует в сольватации полярного переходного состояния, должны замедляться. Диэлектрическая проницаемость в поверхностном слое мицеллы иодида додецилпиридиния равна примерно 36 по оценке ее из максимума полосы поглощения комплекса переноса заряда между иодидом и пиридпнием [38]. [c.310]

Реакции образования структур Мейзенгеймера при взаимодействии производных ТНБ с аминами или какими-либо другими донорами монат рассматривать как реакции, сопровождающиеся переносом заряда [173 —175]. Образование п-комплексов всегда сопровождается появлением окраски и изменением УФ-спектров 268]. [c.88]

Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекуляриых диффузионно подвижных переносчиков электронов (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвио-логен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь заключается в непосредственном электрохимическом окислении — восстановлении активных центров ферментов, прямом переносе электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей окси-дазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этого применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных в органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.69]

Одной из наиболее валшых проблем в области нeopгaничe кoii химии является установление причин прочности связей, в комплексных попах. Так, и Со обычно очень медленно обменивают связанные с ними группы атомов (лиганды). С другой стороны, АР и Ре обменивают лиганды, такие, как Н2О и СГ, очень быстро. Как мы уже видели, такое поведение тесно связано с вопросом о скоростях окислительно-восстановительных реакций и с переносом заряда. Однако эта связь не одинакова во всех случаях, так как такие комплексы, как Ре (СХ)2 и Ре ( N) ", в которых лиганды очень инертны, легко вступают в реакции с передачей заряда. Таубе [163] дал решение этих вопросов на основании орбитальной модели валентно11 оболочки ионов. Недавно была сделана попытка более количественного решения этих проблем на основании рассмотрения влияния электрических полей лиганд на относительную энергию орбит центрального иона, которые в отсутствие этих электрических полей эквиваленты. (Эта теория получила название теории кристаллического ноля [164] в применении к неорганической химии эта теория была подробно исследована в монографии [165].) [c.524]

Взаимодействие НХ с катализатором протекает по обратимой реакции с высокой скоростью, при этом образуются комплексы с переносом заряда или ионные пары, что подтверждается методами УФ- и ИК-спектроскопии, изменениял дипольного момента и давления паров (подробнее см. гл. 4) последующее образование (т-комплексов в результате взаимодействия их с аренами является более медленной стадией. Большое влияние на дальнейшее превращение ст-комплексов оказывает основность растворителей. Действительно, если реакцию проводить без растворителей или со слабоосновными растворителями, то образующиеся алкилбензолы, обладающие более основными свойствами, чем исходный бензол, накапливаются в виде комплекса [c.45]

В газовой фазе реакция рекомби1 нации атомов иода является реакцией третьего порядка, поскольку необходимо присутствие третьей частицы для отвода избытка кинетической энергии. В растворе атомы иода всегда окружены молекулами растворителя, которые могут поглощать избыток кинетической энергии. Константа скорости рекомбинации атомов иода в растворе диффузионная и в четыреххлористом углероде составляет 6,9-10 л-моль- -с При импульсном фотолизе иода в бензоле наблюдается образование промежуточных веществ, поглощающих в видимой области и исчезающих по второму порядку с константой скорости 1-10" л - моль с . Промежуточный продукт представляет комплекс с переносом заряда между атомом иода и бензолом. [c.172]

Единого механизма для реакций с участием флавина пока еще не существует. Нельзя исключить образование комплекса с переносом заряда, но свободнорадикальное промежуточное соединение также возможно. Следует напомнить, что для флавиповых ферментов обычно требуются ионы металлов, и они могут играть большую роль в механизме. Фактически промежуточное положение, которое флавиповые ферменты занимают в биохимических процессах дыхательной цепи, после никотинамидных кофермеи-тов (двухэлектронный процесс) и перед цитохромами (одноэлектронный процесс) может быть вызвано сложностью флави-новой структуры, допускающей как ионный, так и свободнорадикальный механизмы. [c.413]

Комплексы с переносом заряда. Влияние образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) на кинетику реакций в растворе можно проиллюстрировать на примере сольволиза тетрахлорфталевого ангидрида (VII) в метаноле в присутствии Ы,Н-диметиланилина (VIII), п-диметоксибензола (IX) или пиридина (X) [151 [c.77]

В координационной теории реакцию между реагирук>щими веществами (водородом и непредельной молекулой при гидрогенизации) можно рассматривать как взаимодействие лигандов, присоединенных к одному и тому же иону или ато му катализатора. Через центральный атом происходит обмен электронами с изменением его степени окисления (комплексы с переносом заряда). [c.172]

Поскольку тииловый радикал беден электронами, он является хорошим инициатором для богатых электронами мономеров типа виниловых эфиров (лучше чем для бедных электронами акрилатов). Эти реакции лежат в основе процесса с участием тиольных групп и двойных связей. Для фотоинициирования широко используются системы кетон — амин. Кетон в триплетном возбужденном состоянии и амин образуют эксиплекс (вероятно, комплекс с переносом заряда), который распадается на радикалы при переносе протона [c.260]

Настоящая работа (№ государственной регистрации 01.20.00 00161) направлена на решение фундаментальной проблемы протекания в твердых телах особого типа бимолекулярных химических реакций, не сопровождающихся массопереносом - реакций с участием квазичастиц, создаваемых внешними воздействиями. Новизна подхода заключается в изучении прежде всего особенностей химических механизмов деградации электронных возбуждений в ионно-молекулярных кристаллах. Автолокализация в ионных кристаллах, таких как ЩГК, процесс по сути физический, т.к. взаимодействие квазичастиц с решеточными фононами приводит, как правило, только к изменениям межъядерных расстояний. Аналогичный процесс в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК) происходит при участии как решеточных, так и локальных, внутренних колебаний, что зачастую приводит к разрыву или перераспределению химических связей внутри сложных ионов с образованием различного рода новых частиц-изомеров, комплексов с переносом заряда, соединений с необычной степенью окисления. [c.97]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

При взаимодействии кислоты А с осиоваиием В происходит образование доиорио-акцепториого комплекса АВ (реакция (3.2)). Можно полагать, что прочность комплекса АВ, т.е. сила кислотно-основного взаимодействия, будет определяться степенью переноса заряда от В к А. Степень переноса заряда (АЛ ) имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностъю следующим соотношением [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология