Колебательные спектры. Спектры

Молекулярные спектры поглощения вещества также находят приложение в качественном анализе, при этом первое место, бесспорно, принадлежит колебательным спектрам. Их исключительно широко используют в органическом качественном анализе для установления присутствия различных функциональных групп. В неорганическом качественном анализе их применение ограничивается чаще всего определением состава и структуры комплексных соединений. Использование колебательных спектров дает возможность установить наличие изомеров. данного вещества (например, цис- и транс-изомеров).-Один из вариантов метода, известный как метод отпечатков пальцев , позволяет идентифицировать не только отдельные функциональные группы, но и целые молекулы. В этом случае после того, как будут установлены основные функциональные группы исследованного соединения и на основании всех данных предложена его определенная структура и состав, сравниваются спектры поглощения в инфракрасной области образца и того чистого известного соединения, которое, как было допущено, идентично пробе При совпадении обоих спектров можно считать, что предполагаемый состав верен, а если спектры не совпадают, то спектр исследованного вещества сравнивают со спектрами других соединений, которые, как допускается, могут иметь состав, соответствующий анализируемому образцу. [c.196]

Возникновение чисто колебательных спектров КР также обусловлено изменением только колебательной энергии молекул в результате их взаимодействия с падающим излучением, хотя механизм такого взаимодействия иной. Следовательно, изучая колебательные спектры поглощения или колебательные спектры КР, можно определить расстояния между уровнями колебательной энергии с различными колебательными квантовыми числами, а также колебательную постоянную и коэффициенты ангармоничности молекулы или иона. Согласно так называемым правилам отбора чисто колебательные переходы разрешены (могут наблюдаться) в ИК-спектрах поглощения только для двухатомных гетероядерных молекул (т. е. состоящих из разных атомов А и В), имеющих отличный от нуля постоянный дипольный момент. В спектрах КР разрешены (могут наблюдаться) чисто колебательные переходы как для гетероядерных, так и дяя гомоядерных (состоящих из одинаковых атомов) двухатомных молекул. [c.531]

Как инфракрасная спектроскопия, так и спектроскопия КР представляют собой методы исследования колебательных спектров полимеров. Однако между этими двумя спектральными методами существуют глубокие различия, касающиеся физических основ процессов. В ряде случаев можно использовать лишь тот или иной метод исследования, тогда как в других случаях эти методы прекрасно дополняют друг друга. Поэтому любая научная лаборатория, в которой проводится исследование полимеров, должна быть оснащена спектрометрами обоих видов, только при этом можно получить максимум информации о структуре полимеров на основании колебательных спектров. [c.295]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Зная потенциальные функции молекул, можно, по крайней мере в принципе, рассчитать все термодинамические функции веществ, состоящих из свободных молекул (а учитывая, что атом—атом-потенциалы применимы и для межмолекулярных взаимодействий, можно рассчитать термодинамические свойства жидкости и кристалла). Можно рассчитать и геометрию молекулы, минимизируя потенциальную функцию. Наконец,, делаются уже попытки расчетов частот колебательных спектров молекул. В первом приближении термодинамические и термохимические свойства (например, теплоты образования, гидрирования, изомеризации, барьеры внутреннего вращения), зависят от абсолютных значений энергии, конформации — от первых производных по независимым координатам ядер и частоты колебательных спектров — от вторых производных. [c.25]

Обсуждение экспериментальных результатов дается после изложения физических основ колебательных спектров и важнейших экспериментальных методов. Хотя комплексные ионы исследуются и с помош ью спектров комбинационного рассеяния, эти спектры также могут дать иногда ценную информацию пока еще, как и в органической химии, инфракрасные спектры являются главным источником сведений, и так, вероятно, будет и в будущем. Поэтому мы обсуждаем в основном инфракрасные спектры и упоминаем данные по спектрам комбинационного рассеяния в тех случаях, когда это необходимо. Довольно много места мы уделяем изложению некоторых экснериментальных методик, особенно развитых в последнее время и не изложенных достаточно подробно в других главах книги. Это относится, например, к методу работы с прессованными окошками из галогенидов щелочных металлов и к исследованию спектров в области призмы из бромистого калия. [c.280]

Колебательные спектры партнеров Н-комплекса АН---В изменяются при его образовании сильнее и специфичнее всех других физико-химических свойств системы, что и выдвигает колебательную спектроскопию на первую роль в изучении ВС. Изменения ИК-спектра отражают [c.115]

Будем теперь постепенно увеличивать запас тепловой энергии молекул. При малых тепловых энергиях (0,03—0,3 ккал/моль) молекула переходит в возбужденные вращательные состояния колебательное и тем более электронное состояние не изменяются. Этим энергиям соответствуют излучаемые и поглощаемые длины волн порядка 1—0,1 мм и больше или частоты (волновые числа) порядка 10—100 >r и меньше. Иначе говоря, вращательный спектр находится в далекой инфракрасной области и даже в области радиочастот. При дальнейшем увеличении тепловой энергии возбуждаются и колебательные энергетические уровни, им соответствует энергия порядка 0,3—12 ккал/моль, длины волн порядка 2,5—100 мк и частоты порядка 100—4000 см В этой области уже наблюдается колебательно-вращательный спектр, который лежит в инфракрасной области, более близкой к видимой. При обычных температурах тепловая энергия молекул имеет порядок величины около 600 кал/моль. У большинства молекул при этом возбуждены только вращательные состояния только у молекул, содержащих тяжелые атомы и имеющих низкие частоты колебаний, возбуждаются и колебательные состояния. Для достижения электронных переходов требуются, как правило, гораздо большие энергии — порядка десятков и сотен килокалорий на моль спектр, испускаемый такими молекулами, лежит в видимой и ультрафиолетовой областях. Таким образом, постепенное возбуждение молекулы будет соответствовать сначала линейчатому вращательному спектру, а затем полосатому колебательно-вра-щательному и лишь затем электронному спектру, состоящему из систем полос, так как около каждого электронного уровня имеется набор колебательных и вращательных уровней. [c.146]

Теперь, чтобы получить полную картину электронно-колебательного спектра системы, необходимо лишь вычислить все члены последнего выражения. Для решения этой задачи, однако, необходимо знать конкретный вид волновых функций. Несмотря на то, что они остаются неизвестными, ряд принципиальных суждений о характере этого спектра (симметрия состояний системы и правила отбора) можно высказать, использовав аппарат теории групп. [c.42]

Задача определения формы молекулы спектральными методами сводится к выбору модели молекулы, принадлежащей к той или иной точечной группе симметрии, с помощью которой можно интерпретировать полученные спектры. Как известно, колебательные спектры, а также спектры поглощения паров моноалкилбензолов [30, 41] были успешно интерпретированы с помощью модели молекулы с симметрией Подобный подход был использован рядом авторов [1.10] и нами для общего анализа молекулярного характера спектров поглощения кристаллов моноалкилбензолов. [c.135]

Доказательством правильности этого в шода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [18] (см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. 227), а также изучение данных по изменению положения максимумов поглощения и их интенсивностей в ультрафиолетовых спектрах [19] и величин химических сдвигов протонного магнитного резонанса [20]. [c.151]

И. полимеров в твердом состоянии можно также проводить на основании различий в колебательных спектрах изотактич. и синдиотактич. форм. Цепочки различных полимеров имеют различную симметрию и, следовательно, различные правила отбора в колебательном спектре. Практически, не относя все полосы поглощения в спектре полимера, можно легко рассчитать число и поляризацию полос поглощения, основываясь лишь на симметрии цепи, и таким путем идентифицировать конфигурацию полимеров (см. Колебательная спектроскопия). Достаточную информацию по этому вопросу можно получить при измерениях дихроизма нек-рых полос поглощения в спектре полимера. Определения темп-ры плавления и плотности пока имеют ограниченное применение. [c.397]

Для того чтобы выяснить влияние компенсирующего катиона на спектр кристаллического каркаса, были изучены различные катионные формы цеолитов (Ма-, 8г- и Са-фожазиты, образцы 3, 8 и 9 в табл. 50) с приблизительно одинаковым отношением 81/А1 (рис. 155, кривые 7, 2 и 3). Из рисунка видно, что колебательный спектр кристаллического каркаса чувствителен к заряду и радиусу обменного катиона. Различие между спектрами фожазитов с различными двухвалентными обменными катионами (СаХ и 8гХ) значительно меньше, чем между спектрами каркаса фожазитов с одновалентным (ХаХ) и двухвалентным (СаХ, 8гХ) компенсирующими катионами. Положение полосы при 763 чувствительно к типу обменного катиона (образцы 3, 8, 9), что также подтверждает отнесение этой полосы к колебаниям связи А1 — О. При исследовании колебательных спектров кристаллического каркаса цеолитов типа КаА (рпс. 156, а) и МаХ (рис. 156, б) и их декатионированных форм (образцы 3, 10—14) обнаружено сходство в положении ряда полос поглощения (при 465, 570 и 760 с.ч ) для этих двух цеолитов различной кристаллической структуры. [c.439]

С использованием такого источника интенсивность рассеянного света для газов, находящихся в кювете при атмосферном давлении, оказалась сравнимой с той, которая получалась для жидких образцов на стандартной аппаратуре. Например, колебательные полосы спектров газообразных веществ могут теперь наблюдаться даже визуально и могут быть сфотографированы на приборах с низкой дисперсией уже за несколько минут. С такой аппаратурой оказалось возможным получить чисто вращательные и вращательно-колебательные спектры некоторых газов при высоком разрешении, а часть из них даже на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусном расстоянии в 6 лг. Однако подобные исследования требуют пока еще больших экспозиций. Так, например, для чисто вращательных спектров, когда обычно используется давление в 300 мм рт. ст. или меньше, экспозиции составляют несколько часов. Вращательно-колебательные спектры обычно еще менее интенсивны, чем чисто вращательные, и поэтому для них приходится использовать более высокое давление при экспозициях в пределах от 20 до 100 час. [c.120]

Колебательный спектр является однозначной физической характеристикой вещества каждому индивидуальному соединению соответствует свой ИК-спектр, и даже близкие по физическим и химическим свойствам вещества, например изомеры, могут давать сильно различающиеся спектры. Поэтому ИК-спектр более надежен для идситп( )икации индивидуальных соединений, чем традициоп-иые характеристики показатель преломления, температуры плавления или кипения и т. п. Однозначное отнесение спектра возможно только тогда, когда спектры идентифицируемого вещества и эталона не отличаются ни одной из полос, включая и относительные их интенсивности. Если в спектре вещества обнаруживаются лншггие полосы, то это может указывать на содержание в нем примеси, ио если лишние полосы наблюдаются в спектре эталона, то исследуемое соединение и эталон — разные вещества. Наиболее характерные для идентификации полосы находятся в так называемой области отпечатков пальцев (v<1500 см ). При сравнении неизвестных соединений с известными ио их ИК-спект- [c.211]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

Колебательные спектры наиболее удобно исследовать в ИК-об ласти спектра (Ю —10 эВ, 100—1000 см ). При таких энерги ях электронное строение не изменяется (Л ал = 0). Изменяются / кол и вр, появляются колебательно-вращательные спектры. Поскольку наличие вращательных переходов обычно приводит не к расщеплению, а только к уширению полосы, ИК-спектры называют просто колебательными. [c.267]

Укажем сначала те два возможных механизма, с помош,ью которых растворяемые веш,ества могут в принципе влиять на колебательный спектр воды. Очевидно, что в процессе растворения на-ходяш,иеся в воде ионы и молекулы окрун<аются гидратной оболочкой. При этом связь молекул воды гидратного слоя с центральным ионом будет отличаться от связей между молекулами в жидкой воде. В результате этого колебательные частоты молекул воды гидратного слоя будут отличаться от частот колебаний молекул чистой воды. С другой стороны, внедрение гидратированного иона в псевдорешетку воды, как правило, вызывает некоторую его деформацию, что тут же проявляется в изменении колебательного спектра воды. Таким образом, оба эффекта, связанные с растворением солей и молекул в воде, должны сопровождаться изменением ее колебательного спектра. [c.146]

Спектры комбинационного рассеяния (КР), так л е как ИК-спектры поглощения, являются колебательными спектрами. Спектры КР являются эмиссионными спектрами, их получают, интенсивно освещая образец монохроматическим светом и распределяя отралсен-ный свет по длинам волн в спектрометре. В спектре отраженного света наблюдают линию, соответствующую использованному (воз- [c.54]

Инфракрасная спектроскопия. Колебательные спектры располо жены в области ч астот 4000—100 см . Обнаружение отдельных функциональных групп производят по их характеристичным частотам, сведения о которых для различных функциональных групп содержатся в специальных таблвдах. При исследовании спектров соединений какого-либо класса важно найти колебание, наиболее характерное для этих соединений и чувствительное к изменению струкч туры молекулы. По изменению интенсивности характеристичной по.ч [c.344]

Вращательные линии данной отдельной полосы не столь симметричны, как во вращательно-колебательных спектрах, так как расстояние между атомами (а также ротационная постоянная В) при электронном переходе в большинстве случаев меняется гораздо сильнее. Кроме того, межъядерное расстояние может не только увеличиваться, но и уменьшаться (т. е. В может уменьшаться или увеличиваться). Это приводит к сгущению вращательных линий на коротковолновой или длинноволновой стороне отдельной полосы. Места сгущения (края полосы) облегчают различение отдельных частных полос данной системы полос. В электронных спектрах, наряду с / - и Я-ветвями (Д/вращ= 1) имеются также системы линий, соответствующих переходам Д/враш = 0 (С-ветвь). [c.424]

Таким образом, об основных частотах молекулы СНВГд имеется возможность судить преимущественно по колебательным спектрам жидкого трибромметана. Следует отметить однако, что при переходе от жидкости к газу наиболее заметное различие в значениях основных частот следует ожидать для частот и V4, соответствующих полносимметричному и деформационному колебаниям связи С—И. Это различие по данным Плайлера и Бенедикта [3277] составляет 18 для и 7 см" для V4. Для остальных частот оно близко, по порядку величины, к погрешности определения их значений по колебательным спектрам жидкого трибромметана. [c.504]

Мидзусима, Куальяно и сотрудники [184] провели наиболее детальное исследование колебательных спектров оксалатокомнлексов. Используя потенциальную функцию типа Юри—Бредли,. они вычислили частоты нормальных колебаний оксалатного иона с целью проверки выбора силовых постоянных и отнесений частот. Полученные результаты оказались согласуюш имися удовлетворительно с инфракрасными спектрами, исследованными этими авторами, а также с инфракрасными спектрами и спектрами комбинационного рассеяния, полученными другими исследователями [59, 143]. Далее, для отнесения полос, наблюдаемых в спектрах комплексов, Мидзусима и Куальяно сопоставили спектры иона оксалата и 1 цс-диметилоксалата [136], который рассматривался как модельное соединение для гипотетического комплекса с чисто ковалентными связями металл—кислород. Таким образом было дано отнесение всех сильных полос во многих комплексах. Особенный интерес представляют полосы с частотами выше 1200 см , так как их отнесение является весьма достоверным. [c.357]

Многочисленные исследования спектров поглощения показали, что в ряде случаев спектроскопические проявления водородной связи в ультрафиолетовой области оказываются достаточно определенными и могут быть использованы не только для качественных заключений,, но и для количественных определекий. Было показано, что образование водородной связи вызывает размытие колебательной структуры, а также смещение полос поглощения либо в длинноволновую, либо в коротковолновую сторону (в зависимости от типа переходов), причем величина смещения полосы зависит от эпер1 ии водородной связи как в основном, так и в возбужденном состоянии. Вместе с тем выяснилось, что соотношения между спектроскопическими, структурными и энергетическими характеристиками систем с водородными связями оказались далеко не столь простыми, как это имеет место в случае колебательных спектров. В спектроскопической литературе нередко встречаются противоречивые данные о проявлениях водородных связей в ультрафиолетовых спектрах поглощения вместе с явно намечающимися тенденциями к закономерным проявле- [c.166]

Даже при беглом рассмотрении становится ясным, что теория электронных спектров молекулярных кристаллов в своей основной части практически идентична теории колебательных спектров. На это было недавно указано Хекстером [49], который перенес некоторые представления теории электронных спектров на колебательные и показал, как вводятся частные формы колебательных волновых функций. Мы дадим краткий обзор теории колебательных спектров, пользуясь терминологией, подобной той, которая применяется при описании электронных спектров, для того чтобы подчеркнуть параллелизм. Наряду с этим в другом разделе излагается классическая теория колебаний, так как в литературе по данной теме используются преимущественно представления классической механики. [c.577]

Для рюследования структуры полимеров п органич. соединений обычно изучают "спектры поглощения, т. е. определяют, какая часть энергии падающего света с данной длиной волны поглощается при прохождении его через слой исследуемого вещества. Колебательные спектры поглощения полимеров м. б. получены методами ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии). ИК-поглощение обусловлено изменением электрич дипольного момента системы колеблющихся атомов, а КР-эффект — изменениями электрич. поляризуемости той же системы атомов при колебании. При исследовании полимеров метод ИК-спектроскопии играет пока ведущую роль. Это обусловлено преимуществами экспериментальной техники ИК-спектроскопии и нек-рымн трудностями интерпретации КР-спектров полимеров. Обычно в спектрах регистрируется отношение интенсивности света I, прошедшего через образец, к интенсивности падающего света /о- В большинстве случаев удобнее использовать оптич. плотность Z) = log (/о//)- Эта величина пропорциональна толщине слоя вещества, концентрации поглощающих частиц и коэфф. поглощения 8, к-рый характеризует свойства поглощающих молекул. [c.529]

Спектроскопические данные являются основой расчета таких термодинамических свойств, как свободная энергия и энтропия (Герцберг, 1945). Точные термодинамические функции могут быть рассчитаны из вращательного и колебательного спектров молекул в газовой фазе. Однако такие расчеты для молекул в адсорбированном состоянии усложняются вследствие необходимости иметь соответствующую геометрическую модель для системы адсорбированная молекула — адсорбент, а также полные данные о колебательном и вращательном спектрах. Последнее требование часто трудно выполнить вследствие интенсивнога поглощения излучения адсорбентом, которое может маскировать определенные области спектра. Если адсорбированные молекулы локализованы на поверхности, то необходимо знать их раснре-деление по поверхности. В случае нелокализованной адсорбции необходимо иметь данные относительно подвижности молекул на поверхности. Основной вклад в работы по применению спектроскопических данных для расчета энергии адсорбции и адсорбционного равновесия внесен Киселевым и сотр. (Киселев, 1961а, б Киселев, Лыгин, 1962). [c.29]

Колебательные спектры комбинационного рассеяния молекул Oj и Sg уже были предметом многих исследований. Главный интерес представлял случай резонанса Ферми между уровнями 100 и 02°О и то, как этот эффект проявляется в спектре. Фотографии спектра показаны на рис. 10. Для СО., резонанс Ферми проявляется несколько прош,е, поэтому мы обсудим его первым. Для спектра СО. характерны две интенсивные и резкие Q-ветви примерно равной интенсивности, образующие дублет Vj и 2v,. Вблизи от каждой из этих линий наблюдаются значительно более слабые по интенсивности Q-ветви разностного дублета Vj + v.2 — v. , — v.,. Ha спектре, полученном при более длителыюй экспозиции, наблюдаются несколько вращательных линий, составляющих О- и S-ветви полос и 2v., [109]. Их частоты даются уравнением (25), но в данном случае присутствуют, как и в чисто вращательном спектре, только линии с четным номером J. [c.154]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательные спектры. Спектры: [c.139] [c.166] [c.166] [c.477] [c.477] [c.156] [c.109] [c.353] [c.430] [c.126] [c.326] [c.293] [c.521] [c.577] [c.579] [c.330] [c.532] [c.533] [c.344] [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология