Этил оксетан

Хорошо известным свойством эфирной связи в простых эфирах является ее низкая реакционная способность, что приводит к широкому использованию простых эфиров в качестве растворителей в разнообразных органических реакциях. В тетрагидрофуране и тетрагидропиране в конформациях с минимумом энергии угловое напряжение относительно невелико, и эти соединения обладают свойствами, в большой степени типичными для их ациклических аналогов. Однако в оксиранах и оксетанах имеет место значительное угловое напряжение в сочетании с торсионным напряжением, [c.365]

В отличие от приведенных выше результатов, потенциалы ионизации циклических эфиров, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии, показывают, что основность неподеленной пары электронов в этих соединениях растет с увеличением размера цикла [31]. Однако, принимая во внимание тот факт, что такие измерения скорее отражают энергию электронов, нежели электронную плотность, пока остается под вопросом, могут ли эти или родственные измерения дать действительную меру основности. Помимо сказанного, полученные результаты могут указывать на существенное влияние растворителя. В качестве иллюстрации влия-шя растворителя можно привести данные по измерениям основности 7-оксабицикло [2.2.1] гептана [11]. В водной серной кислоте эфир обладает меньшей основностью, чем тетрагидрофуран, и сравним с тетрагидропираном, что является неожиданным результатом, поскольку угол связи СОС здесь сравним с углом той же связи в оксетане. Однако углеводородная клетка , окружающая часть протонированного атома кислорода в оксониевом ионе, может эффективно предотвращать стабилизацию растворителем. Важно отметить, что измерения образования водородных связей и исследование образования комплекса с иодом в гептане показывают, что эфир (11) является лучшим донором, чем [c.373]

Облучение 1,4-бензохинона в растворе дает с низким выходом димер (40) эта реакция аналогична димеризации а,р-ненасыщен-ных кетонов [48, 49]. Однако когда этому процессу препятствуют стерические факторы (например, для 2,5-диметил-1,4-бензохинона), продуктом является спиро-оксетан (41) [50]. Аналогичные спиро-оксетаны образуются при фотоприсоединении хинонов к разнообразным олефинам, и в этом отношении по фотохимическому поведению хиноны напоминают обычные кетоны. [c.845]

ОТ планарности вызвано, по-видимому, заслонением в плоской форме (разд. 4.24). Оксетан, в котором заслонение не так велико, имеет плоскую форму [191]. Можно предположить, что циклопентан должен быть плоским, так как углы в правильном пятиугольнике составляют 108°, однако опять же из-за эффектов заслонения плоская форма невыгодна, и циклопентан существует в виде двух складчатых конформаций в форме конверта и форме полукреола [192]. Разность энергии этих форм невелика, [c.186]

Простые альдегиды и кетоны ирисоединяются к олефинам ири УФ-облучении, приводя к оксетанам. Эта реакция, назы- [c.425]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

ОКСЕТАНЫ ( 3-окиси), содержат в цикл I. Вступают в те же р-ции, что и олефинов окиси, но в более жестких условиях. Получ. нагреванием с концентриров. щелочью 7-галогенгидринов или сложных if- эфиров. Образуются при пиролизе (200—250 °С) карбонатов 1,3-диолов и фотохим. присоед. карбонильных соед. к олефинам. 3,3-бг/с-(Этил)оксе-тан обладает анестезирующим, седативным и I антиконвульсивным действием. См. также 3,3 6ис- Хлорметил)оксетан. [c.400]

Триметилепоксид (называемый оксетаном) раскрывается при 8к2-реакции, образуя спирт, цепь которого на три атома углерода длиннее, чем цепь исходного реактива Гриньяра. Эта реакция обычно протекает медленнее, чем реакция этиленоксида с реактивом Гриньяра. 6 чем причина этпх различий [c.395]

Фотохим. Ц. с участием енонов широко используют в синтезе прир. соед., напр, терпенов. Для этих же целей применяют внутримол. Ц. последнее - ключевая стадия при получении полиэдрических соединений. Фотохим. Ц. по карбонильной фуппе альдегвдов или кетонов с олефинами приводит к оксетанам (см. Патерно-Бюхи реакция). [c.373]

Реакции, описываемые здесь, формально представляют собой нуклеофильные замещения карбанионами при атоме углерода, хотя механизм их во многих случаях далеко не прост. Как правило, в качестве субстратов используют органические галогениды, но из-за частых осложнений были сделаны попытки использования других уходящих групп, таких как сульфогруппа, что в ряде случаев оказалось успешным. Алкоксигруп-пы - это, как правило, недостаточно хорошие уходящие группы, за исключением особых случаев раскрытия цикла оксира-нов и оксетанов. Полезные реакции ацеталей и ортоэфиров с реактивами Гриньяра редко дают удовлетворительные результаты в случае литийорганических соединений (см. Основную литературу, Г(П)). [c.108]

Аналогичные продукты образуются с участием оксетанов. хотя эти соединения и менее активны, чем оксираны [18]. Раскрытие кольца ТГФ наблюдается редко [87]. [c.56]

Недавно появились данные о расширении четырехчленных циклов при их взаимодействии с нитрилами в присутствии кислот Льюиса. Из оксетанов в этих условиях получаются 5,6-дигидро-1,3-оксазины, например [c.276]

Обычно оксетаны, азетидины и тиетаны легко подвергаются атаке нуклеофильными реагентами, при этом скорости раскрытия кольца имеют высокие значения. Напротив, некатализируемые реакции протекают чрезвычайно медленно. Направление раскрытия кольца несимметрично замещенных оксетанов не всегда совпадает с тем, которого можно было бы ожидать, если бы реакция шла только по механизму Ход процесса определяется противоре- [c.86]

Один из важных способов получения 1,3-аминоспиртов основан на щелочном гидролизе 4Н-5,6-дигидро-1,3-оксазинов . Пути синтеза последних достаточно разнообразны в частности их получают взаимодействием нитрилов с 1,3-диолами (модификация реакции Ритгера либо с оксетанами " . Однако, труднодоступность как диолов, так и оксетанов существенно ограничивает возможности отмеченного направления кроме этого таким путем можно получить только 1,3-аминоспирты. Новый, более универсальный и рациональный путь синтеза Р-, у- и 5-аминоспиртов основан на взаимодействии пяти-, шести- и семичленных 1,3- и 1,3,2-гетероциклов с нитрилами . [c.142]

Производные этого циклического эфира могут быть синтезированы на основе реакций (2-1-21-циклоприсоединения (см. гл. 4. разд. 4.3.4), и в частности фотохимической реакцией Патерно—Бюхи. Сам оксетан может быть получен циклизацией. 3-Хлоропропилацетат МеСОО(СН2)зС1 нагревают со смесью ЫаОН и КОН (49]. Оксетан представляет собой смешивающуюся с водой жидкость с т. кип. 47 °С. [c.422]

Доказательством того, что циклическая система оксетанов напряжена, служит тот факт, что под действием нуклеофилов происходит раскрытие цикла, хотя для этого требуются обычно более жесткие условия, чем в случае оксиранов. Цикл оксетана раскрывается при взаимодействии с литий- и магнийорганическими соедине- [c.422]

З-Этил-З-хлорме-тилоксетан, 3,3-ди-(хлорметил)-оксетан Сополимер BFg. 0( 2Hj)j в присутствии малеинового ангидрида, на воздухе, 30° С [300] [c.189]

Интересной фотохимической реакцией циклоприсоединения является взаимодействие олефинов с карбонильными соединениями, приводящее к образованию оксетанов в соответствии со схемой (7). Механизм этой реакции, известной как реакция Патерно—Бючй [98—100], был объектом многочисленных исследований [101—107]. [c.292]

Растворение натрия и калия в некоторых эфирах приводит к образованию растворов голубого цвета, содержащих сольватированные катионы и сольватированные электроны, и, по-видимому, контролируется способностью растворителя стабилизовать катион [35]. Простые ациклические эфиры, тетрагидропиран, 1,4-диоксан и оксетан в этой реакции неэффективны, однако тетрагидрофуран уже умеренно эффективен. Следует отметить, что 2-метоксиметил-тетрагидрофуран, содержащий дополнительный центр координации, приводящий к возможности хелатирования ионов, является для такой реакции особенно подходящим растворителем, равно как и 2,5,8,11-тетраметил-1,4,7,10-тетраоксациклододекан. Сходным образом, тетрагидрофуран демонстрирует существенно большую способность сольватировать ионы натрия по сравнению с диэтиловым эфиром в реакции [36] между натрием и нафталином с получением дигидронафтилида натрия (Ыа+СюНв ). [c.374]

Образование четырехчленных циклов путем реакций замыкания цикла обычно проходит с большими затруднениями по сравнению с аналогичными реакциями, приводящими к образованию трех-, пяти- и шестичленных циклов. Качественно это можно истолковать с точки зрения конкуренции двух факторов — напряжения кольца в циклическом продукте и фактора вероятности. Первый из них, имеющий прямое отношение к энтальпии активации реакции циклизации, обычно уменьшается при переходе от трех- к шестичленному циклу, тогда как вероятность того, что два конца цепи будут находиться в достаточной близости для осуществления реакции, уменьшается с увеличением длины цепи, и это находит свое отражение в энтропии активации реакции циклизации. Комбинация этих двух факторов приводит к неблагоприятной ситуации при образовании четырехчленных циклов. Тем не менее большая часть синтезов оксетанов без использования фотохимических процессов протекает именно путем катализируемой основанием циклизации 1,3-дизамещенных соединений, как показано на схеме (13), где по меньшей мере один из двух заместителей представляет собой свободную или маскированную гидроксильную группу [5]. [c.391]

Замещение (63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, несущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по, любому из двух других атомов углерода приводит к противоположному эффекту. Увеличение стерических затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения по тому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость З мыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе пред-щеетвенника оксетана. Например, синтез спиросоединения (66)" б1 л осуществлен с выходом 557о при обработке 1-(2-хлорэтил)-цил логексанола-1 (64) основанием [79], однако в случае 2-(1-хлорциклогексил)этанола (65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалогенированию. [c.392]

Катализируемая кислотами дегидратация 1,3-диолов не является общим методом синтеза оксетанов, поскольку в результате этого обычно образуются продукты перегруппировок и расщепления. Однако пиролиз циклических карбонатов 1,3-диолов при температуре около 200 °С в присутствии основного катализатора служит полезным препаративным методом получения оксетанов и йвляется наилучшим для синтеза 3,3-диалкилоксетанов [5]. [c.393]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

Многие катализируемые кислотами реакции оксетанов приводят к образованию 1,3-дизамещенных. производных пропана [5]. Обработка исходного гетероцикла или его производных галогени-дами водорода, спиртами в присутствии кислоты или галогенангидридами карбоновых кислот дает З-галогеноспирты-1, 3-алко-ксиспирты-1 и сложные эфиры 3-галогеноспиртов-1 соответственно. Из этого следует, что в несимметрично замещенных оксетанах направление катализируемого кислотой раскрытия цикла мо [c.396]

Как уже отмечалось ранее, нуклеофильное раскрытие цикла в оксетанах в отсутствие кислотного катализа происходит относительно медленно. Реакции аминов и тиолов с оксетанами протекают с меньшей легкостью, чем с оксиранами, и конкурентная реакция между оксираном и оксетаном с тиофеноксидом натрия подтверждает большую реакционную способность первого гетероцикла [96]. При взаимодействии с металлорганическими реагентами оксетан дает 3-замещенные пропанолы-1 [97]. Эти синтезы протекают более удовлетворительно в тех случаях, когда реагенты Гриньяра получаются из первичных алкилгалогенидов по сравнению со вторичными и третичными в последних случаях в значительных количествах в качестве побочного продукта образуются [c.397]

Альдегиды вступают во многие перициклические реакции [145]. В реакции Патерно — Бюхи [146] присоединение альдегида в фото-возбужденном состоянии к олефину в основном состоянии приводит к оксетану (см. разд. 4.4.4.3). В уравнении (103) дан типичный пример, который иллюстрирует высокую региоселективность [145] этого вида фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Альдегиды претерпевают [2+2]-циклоприсоединение с кетеном (обычно при каталитическом действии кислот Льюиса) с образованием р-лактонов [147] промышленный способ получения р-пропиолак-тона [уравнение (104)] базируется на использовании в этой реакции формальдегида. [c.526]

Реакции фотоциклоприсоедииения ароматических альдегидов во многих отношениях очень сходны с аналогичными реакциями ароматических кетонов. В общем случае большинство альдегидов и кетонов претерпевают фотоциклоприсоединение к олефинам, давая хорошие выходы оксетанов [228]. Эта реакция, известная как реакция Патерно — Бюхи, более детально обсуждается в разд. [c.751]

З. Алифатические альдегиды высокоспецифически реагируют с цис- или гранс-бутеном-2 (табл. 5.3.15) главные оксетановые изомеры сохраняют геометрию исходного олефина [229]. Это означает, что реакция протекает через короткоживущее синглетное п, я -состояние альдегида. Напротив, облучение бензальдегида в присутствии цис- или т рйяс-бутена-2 в каждом случае приводит к одной и той же смеси всех четырех изомерных оксетанов. Соотношение изомеров определяется исключительно устойчивостью различных конформаций промежуточного бирадикала [c.751]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Низкая эффективность перечисленных выше реакций фотоприсоединения обусловлена многочисленными конкурирующими побочными реакциями, например фото-инициированной полимеризацией [223]. В противоположность этому, тщательно исследованные фотореакции фторированных альдегидов, кетонов и фторангидридов карбоновых кислот с конечными двойными связями фторалкенов протекают как это было показано Харрисом и Коффманом, с образованием оксетанов гладко [224]. Доказательство структуры аддуктов основано главным образом на данных ЯМР19Р. [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология