Вращательные линии многоатомных молекул

Помимо электронных энергетических уровней молекулы обладают еще энергетическими уровнями, связанными с вращательным (рис. 13-30) и колебательным (рис. 13-31) движениями. Вообще говоря, любая линейная многоатомная молекула может вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через ее центр тяжести, как это показано на рис, 13-30. Для линейной (в том числе и всякой двухатомной) молекулы одна из этих осей совпадает с прямой линией, на которой находятся ядра всех атомов, поэтому линейные молекулы могут совершать реальное вращение только вокруг двух остальных осей. На рис. 13-31 показаны тины колебаний двухатомной, линейной трехатомной и нелинейной трехатомной молекул. При обсуждении молекулярных колебаний часто оказывается удобным представлять себе, что связи между атомами обладают свойствами упругих пружинок, которые поэтому и изображены на рис. 13-31. [c.583]

Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (VI.129). Нелинейная молекула из т атомов имеет Зт — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зт—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зт — 7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зт — х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.227]

Каждый колебательный уровень разделен еще на ряд вращательных, Обилие уровней и их взаимное перекрывание приводит к тому, что полосы в многоатомных молекулах газов и паров часто не разрешаются на вращательные линии. В жидкостях вращательные линии пропадают полностью, так как там свободное вращение молекул невозможно. [c.211]

Как ВИДНО из уравнения (59), все линии вращательного спектра равноудалены друг от друга (по крайней мере, в модели жесткого ротатора), а расстояние между любыми соседними линиями вращательного спектра позволяет вычислить момент инерции молекулы I, и, пользуясь выражением (27), длину связи г двухатомной молекулы. Для многоатомных молекул можно проверить различные возможные конфигурации, рассчитывая для различных пространственных осей моменты и сравнивая их с экспериментальным значением. [c.218]

Теоретическая оценка чувствительности метода ЭПР при комнатной температуре и давлении порядка 1 мм рт.ст. дает для отношения чувствительностей ОН, Н, О и О2 следующие цифры 1000 100 20 1 [66]. При переходе к трех- и многоатомным молекулам и радикалам чувствительность резко уменьшается вследствие распределения интенсивности между большим числом вращательных линий. [c.60]

Говоря здесь о спектроскопическом определении межъядерных расстояний, мы и.меем в виду, в основном, метод радиоспектроскопии, так как благодаря высоким значениям моментов инерции многоатомных молекул линии вращательных переходов, как следует из (15), попадают в область сверхвысоких частот радиодиапазона (сантиметровые волны). Только для наиболее легких молекул (типа ПВО, Н08. и т. п.) спектр лежит в области микроволнового диапазона (миллиметровые волны). Хотя интенсивность спектра в этих областях мала, очень высокая чувствительность радиоспектроскопии позволяет определить межъядерные расстояния в многоатомных молекулах с точностью от 0,02 до 0,001 А, а в некоторых случаях и до 0,0005 А. [c.30]

Формула для смещения вращательных линий в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул легко выводится из правила отбора AJ = О, +2 (табл. 1), и уровни энергии даются уравнением (15). В чисто вращательном спектре ДУ = О соответствует релеевской линии, а условие AJ = —2 не применимо, так как, по определению, AJ = J — J", где J относится к верхнему, а J" к нижнему состоянию. При условии ДУ = 2 получается серия линий с расстояниями Av , равными [c.146]

Колебательно-вращательные спектры охватывают не только многоатомные молекулы с постоянным дипольным моментом. Колебательные спектры с низким разрешением присутствуют в инфракрасной области и области рамановских частот. Правила отбора, определяющие число линий рамановских и инфракрасных спектров, очень сильно зависят от симметрии. Так, например, линейная трехатомная молекула ВАВ обладает двумя сильными линиями в инфракрасном спектре и только одной сильной линией (иной частоты) в раман-спектре. Оба спектра дополняют друг друга. Молекула, обладающая центром симметрии, всегда имеет сильную линию в раман-спектре и не имеет ее в инфракрасном спектре [c.13]

Сравнительная простота колебательных или колебательновращательных спектров двухатомных молекул обусловлена тем, что колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. В многоатомной молекуле происходят колебания всех атомов. Число колебательных степеней свободы у нелинейной молекулы, состоящей из N атомов, равно ЗЛ — 6, а у линейной SN — 5, так как у них отсутствует одна вращательная степень свободы. [c.56]

Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатомной молекулы является несравненно более трудной задачей. Практически часто прибегают к методу нулевого приближения, дающему при умеренных температурах неплохие результаты. Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (У.79). Нелинейная молекула из п атомов имеет 3 и — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зи—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зи—7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зп—х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.107]

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

Вращательная структура инфракрасной полосы для параллельных колебаний линейной многоатомной молекулы, таким образом, будет такого же типа, как и у двухатомной молекулы. Частотное разделение последовательных линий в Р- и Д-ветвях равно Центральная линия ( -ветвь), для которой Д/= О, [c.274]

Влияние ядерного спина. Линейные симметричные многоатомные молекулы обнаруживают переменную интенсивность вращательных линий, так же как и двухатомные молекулы. Относительные интенсивности линий линейной трехатомной молекулы УХз определяются спинами ядер атомов X другими словами, они ведут себя в этом отношении подобно молекуле Х . Если ядра атомов X имеют спиновое квантовое число, равное нулю, как, например, кислород, то вращательные линии через одну выпадают это относится к случаю двуокиси углерода, которая является линейной симметричной молекулой. Если линейная молекула содержит две пары одинаковых атомов, как, нанример, ацетилен, с ядерными спинами и 2, то отношение интенсивностей двух соседних линий будет равно 2 гз + г +12 + 1) [c.289]

Рассмотрим выводы, которые могут быть непосредственно сделаны из рис. 1. Буква и обозначает колебательный уровень верхнего состояния, достигаемый при поглощении кванта Если этот уровень находится достаточно низко, то соответствующая ему точка будет совершать колебания главным образом вдоль линии и в нижней части поверхности потенциальной энергии, ограниченной, как стеной, крутой линией и . Из точек вдоль этой траектории, отмеченной жирной линией, система может вернуться, согласно принципу Франка—Кондона, в основное состояние на колебательные уровни кривой и, с излучением квантов /гv (1) и дать серию дискретных полос. Однако если при поглощении другого кванта (2) достигается более высокий уровень V, тогда возбудится нормальное валентное колебание и соответствующая точка совершит сложную фигуру Лиссажу, точки изгиба которой будут расположены вдоль пространственной прерывистой кривой и>. Так как 5, система будет медленно описывать эту траекторию, делая около 10 колебаний в течение времени жизни возбужденного состояния. Таким образом, почти из каждой точки кривой и будет возможно излучение кванта, как показано стрелкой (2), направленной вниз. В противоположность первому случаю эти стрелки будут кончаться на более широком отрезке, что приведет к возникновению высоких, близко расположенных деформационных колебательных уровней. В результате возникнет большое количество полос, однородно заполняющих ту же спектральную область, что и раньше. Более того, если принять во внимание внутреннюю сложность спектра многоатомной молекулы, вызванную присутствием большого числа колебательных и вращательных частот, то понятно, что спектр излучения будет практически сплошным, даже когда никакие столкновения не возмущают возбужденную молекулу. [c.46]

Возможность непосредственно наблюдать вращательные и колебательные переходы в области видимого света основывается на открытии Раманом и Мандельштамом явления комбинационного рассеяния света. При прохождении монохроматического света через вещество в спектре рассеянного света наряду с линией излучения источника света появляются также линии с более высокими и более низкими частотами. Эта разность частот относительно основной частоты источника света соответствует изменению энергии при колебательных переходах. Основное достоинство спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) состоит в том, что с ее помощью можно точно и просто определять собственные частоты колебаний молекулы. При этом можно различить валентные и деформационные колебания. Последние возможны у многоатомных нелинейных молекул. Так, например, молекула воды НгО имеет два валентных колебания [c.68]

Поскольку при обычных температурах, прн которых, как правило, записывают инфракрасные спектры веществ, возбужденные колебательные состояния заселены в незначительной степени, то спектры поглощения отвечают переходам из основного состояния в различные возбужденные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий поглощения, поскольку колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями. При записи спектров в жидкой фазе эта система линий сливается в одну широкую полосу поглощения. Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, колебательные инфракрасные спектры представляют собой систему полос, число которых определяется в первую очередь числом колебательных степеней свободы. Только двухатомные молекулы имеют одну колебательную степень свободы. Волновые числа, соответствующие переходу в первое возбужденное состояние для некоторых двухатомных частиц, приведены ниже [c.155]

Чисто вращательный спектр HDO в значительной части расположен в микроволновой области. В инфракрасной области ряд линий чисто вращательного спектра HDO наблюдали Фюзон, Рандалл и Деннисон [1636]. По микроволновым спектрам в работах [4008, 3883, 3881, 2684, 699, 4196, 2222, 716, 1822, 3311, 1494] с высокой точностью были измерены частоты 18 вращательных переходов в основном колебательном состоянии молекулы HDO Результаты этих измерений Познер и Страндберг [3311] пытались использовать для нахождения значений вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO. Свои вычисления авторы работы [3311] основывали на использовании формул второго приближения квантово-механической теории возмущений для уровней вращательной энергии многоатомных молекул. Однако для нахождения вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO по частотам вращательных переходов в микроволновом спектре требуются более точные теоретические основания для численных расчетов, чем те, которые были приняты Познером и Страндбер-гом [3311]. [c.203]

По своим динамическим свойствам молекулы делятся на линейные молекулы (симметричные и несимметричные), молекулы типа симметричного волчка, сферического волчка и асимметричного волчка. В табл. 15 систематизированы свойства молекул и их спектры. Так как момент инерции многоатомных молекул, даже трехатомных, достаточно велик, вращательная постоянная В мала и линии поглощения лежат Б МВ и радиочастотной области спектра. Поэтому исследование чисто вращательных спектров многоатомш х молекул етало возможным только с развитием радиоспектроекопии В КР-спектрах [c.168]

Если электронно-колебательные или электронно-колебательновращательные взаимодействия не являются пренебрежимо малыми, то может происходить предиссоциация с нарушением электронных правил отбора. Ни в одном случае не было установлено точно, что предиссоциация становится возможной вследствие электронноколебательного взаимодействия. Однако имеется много примеров, когда предиссоциация становится возможной из-за взаимодействия вращательного движения с электронным. Такие случаи легко выявить по зависимости ширины линий от вращательных квантовых чисел. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул правило отбора для такой гетерогенной предиссоциации записывается [c.186]

Спектроскопические исследования не ограничиваются резонансными линиями металлов и электронным возбуждением. В настоящее время широко изучено излучение электронно-возбужденных многоатомных молекул, например СиОН [41], а также ИК-излучение таких частиц и вращательно-колебательная структура в области электронного перехода. Атомные спектры поглощения использовались в фотометрии пламени для определения заселенности основного состояния в линейной области зависимости Ван-дер-Хельда. Сагден и Джеймс [38] применили наиболее удобный метод атомно-абсорбционной спектроскопии— метод двух пламен —в нелинейной области этой зависимости. В этой области интенсивность пропорциональна корню квадратному из N 1. Если измерить интенсивность двух пламен [c.227]

Значительно сложнее, чем у атомов, характер изотопных эффектов, проявляющихся в электронных, колебательных и вращательных спектрах молекулах. Здесь также проявляются изотопические сдвиги в частотах спектральных линий и изотопнозависимый характер их расщепления, однако, особенно в случае многоатомных молекул, все эти эффекты, весьма сложны для описания (подробнее см. [29-32]). Здесь же мы только отметим, что наиболее просто изотопический сдвиг может быть определён для колебательных уровней двухатомных молекул, поскольку в этом случае смещение частоты колебаний Аи просто связано с изменением её приведённой массы [c.32]

Соотнон1ения, аналогичные (7.127), имеют место и для многоатомных молекул. Нанример, для вращательной линии, СО , принадлежащей к колебательно-вращательной полосе щп[п — п[п п , мы проведем следующие идентификации в (7.125) [c.150]

В следующих разделах мы подробно рассмотрим расчеты излучательных способностей в инфракрасной области для двухатомных молекул с перекрывающимися вращательными линиями (разд. 11.2—11.8), для двухатомных молекул с неперекрывающимися вращательными линиями (разд. 11.9—11.12), для многоатомных молекул с перекрывающимися вращательными линиями (разд. 11.13) и полуэмпирические корреляции для водяного пара (разд. 11.14—11.21). [c.223]

ШХ расчетов излучательпой способпости для многоатомной молекулы с перекрывающимися вращательными линиями не представляет большого труда, если поняты важные физические законы и имеются необходимые спектроскопические данные. Однако следует отметить, что все необходимые измерения интегральных показателей ноглощения для СО2 до сих пор не были выполнены, несмотря на то, что был опубликован ряд статей [23—26], носвяпщпных измерениям интенсивностей. [c.286]

Второе предположение касается величины центробежного искажения. Для сравнительно тяжелых многоатомных молекул постоянные центробежного искажения DJ и DJк имеют порядок величины 10 —10 см , тогда как значение В находится в интервале от 0,03 до 1 см и больше [132]. Пренебрежение вкладом величин 60J и АОзкК в коэффициент (4В — 60J — OJкK ) приводит к ошибке в значении В, лежащей в пределах статистической области ошибок определения самих коэффициентов. Малость члена 40JкK является причиной /(-переходов, связанных с данным /-переходом и совпадающих с наблюдаемыми линиями КР чисто вращательного спектра КР. Поэтому следующее допущение состоит в том, что максимумы этих линий , значе [c.229]

Детальные исследования резонансной флуоресценции 12(5 По и), выполненные Клемперером и сотр. [22], подтвердили существование многоквантовых вращательных переходов. Для преимущественного заселения уровней / =44 и 37 при у = 15 использовалось излучение дублета натрия, а для заселения уровня / = 34 при у =25 — излучение ртути (зеленая линия). Исследовалась колебательная и вращательная релаксация, а также индуцированная предиссоциация в смеси 1г с Не, N6, Аг, Кг, Хе, Нг, Ог, N2, Ог, N0, СО2, 50г и СН3С1. Получено несколько интересных результатов. Вероятность К—Т-перехода монотонно возрастает с увеличением приведенной массы. Исключение представляют многоатомные молекулы (СО2, ЗОг и СНзС1), относительная эффективность которых значительно выше и характеризуется сечениями вплоть до 70 При одном столкновении 1г с любой из молекул добавки происходят вращательные переходы, соответствующие А/ 40. Высокая эффективность многоатомных добавок, возможно, обусловлена относительно быстрым Н—К-обме-ном благодаря наличию большого числа вращательных уровней, способствующих сохранению углового момента в таких процессах. Однако приведенное объяснение должно быть дополнено, так как возможно одновременное осуществление индуцированной предиссоциации. [c.271]

Из этого примера ясно, как можно определять межатомные расстояния по вращательным спектрам поглощения., Естественно, что для многоатомных молекул такие измерения затруднительны, поскольку моменты инерции достаточно велики и линии расположены очень близко друг к другу-В Этом случае трудно определить частоты линий с высокой степенью точности. Необходимо отметить, что наблюдение чисто вращательных спектров поглощения молекул, расположенных в далекой инфракрасной области, возможно лишь для дкпольных молекул. Неполярные молекулы, такие, как Нг, Ог, СЬ, СН4, 2Н4 и др., не имеют чисто вращательных спектров поглощения. Вращательные спектры таких молекул исследуются методом комбинационного рассеяния света (см. стр. 22). [c.14]

На упрощенной схеме рис. 2.2 показано только несколько переходов, конечными для которых являются одни и те же вращательные подуровни. В действительности, число различных вращательных переходов, соответствующих данному колебательному, может быть гораздо большим, а число колебательно-вращательных переходов, отвечающих данному электронному переходу," вообще огромным. Все это определяет, с одной стороны, значительную сложность спектров многоатомных молекул, свидетельствуя, с другой стороны, о том, что в этих спектрах содержится большая и важная информация о свойствах и строении молекул. В связи с этим одна из основных задач спектроскопии заключается в расшифровке молекулярного спектра, состоящей в отнесении полос или линий к определенным энергетическим переходам. Очевидно, что наиболее просто такая задача решается для чисто вращательных полос, заметно усложняясь в случае коле бательно-вращательного и особенно электронно-колебательновращательного спектров. Для этой цели используются различные приемы и методы, некоторые из которух будут рассмотрены ниже. [c.40]

Спектр поглощения должен содержать набор тех же линий, что представлены в спектре испускания. В случае молекул спектр получается более сложным. Это связано с тем, что как энергия основного состояния молекулы, поглощающего электромагнитное излучение, так и энергия электронно-возбужденных состояний, образующихся в результате поглощения излучения, не являются столь однозначно определенными величинами, как для атомов. Они характеризуются набором возможных значений энергии колебаний и вращения молекулы. Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекулы каждод1у электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих различным многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекулы. Практически за исключением спектров поглощения простейших многоатомных частиц, находящихся в газовой фазе (когда отсутствуют дополнительные возмущения, вносимые нековалентными взаимодействия-I I I II I м [ I I I I I ми), все линии, соответствующие одному [c.152]

Подводя итог, можно сказать, что два взаимно дополняющие метода исследования структуры молекул — чисто вращательная спектроскопия и электронография—имеют свои недостатки. Можно указать иа два недостатка такого идеального метода как чисто вращательная спектроскопия. Первый заключается в том, что микроволновые спектрометры для работы в области высоких температур имеют чувствительность на три порядка ниже, чем работающие при комнатной температуре второй — при высоких температурах заселенность различных возбужденных колебательных уровней молекул с относительно низкими частотами велика, а так как микроволновой спектрометр обычно разрешает вращательные переходы разных колебательных состояний, интенсивность отдельных линий оказывается низкой. Отсюда следует, шз мнению таких крупных специалистов, как Клемперер и Бюхлер, что многоатомные частицы, возникающие при высоких температурах, не могут быть успешно изучены абсорбционной микроволновой спектроскопией [41]. [c.31]

Спектры поглощения одноатомных газов (нары металлов), как правило, характеризуются резкими линиями поглощения (линейчатым спектром), ширина их составляет иногда сотые доли ангстрема. С повыщением давления линии поглощения расширяются в полосы, что является результатом взаимодействия атомов. Спектры поглощения многоатомных газов представляют собой ряд по.лосок, а спектры поглощения жидких и твердых тел дают в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, как правило, уже широкие полосы. Исследование показывает, что полосы эти являются результатом наложения на электронные переходы колебательных и вращательных состояний молекул. Световые кванты, требующиеся на возбуждение электронных переходов, более значительны, чем колебательные и вращательные кванты. [c.183]