Пара-орто-превращение водорода энергии

Пленки сплавов Р(1—Ag использовались для изучения реакции пара — орто-превращения водорода. Энергия активации возрастает с увеличением количества Ag в сплаве, причем осо бенно резко при переходе от 50 к 70% Ag. Полученные результаты объяснены с точки зрения заполнения -зоны [83]. Несколько иной подход к объяснению полученных результатов при проведении той же реакции на сплавах Р(1—Ад предпринят в работе [84], в которой также наблюдалось увеличение энергии активации при введении в Р(1 серебра. Полученные результаты объяснены возбуждением электронов на поверхность Ферми и созданием вакансий, даже если -зона полностью заполнена. [c.35]

Следует отметить, что цепные реакции в известной степени характерны для кинетики экзотермических реакций, цепи образуются при хлорировании в газовой фазе (со взрывом), в процессах горения и т. д. Цепные реакции возможны также в эндотермических процессах, если непрерывно подается соответствующее количество тепла. Реакционные цепи, образующиеся при эндотермических реакциях, никогда не бывают очень длинными они ограничены и стационарны, так как. энергия, требуемая для распространения цепи, не получается в процессе самой реакции, а необходима подача ее извне. Промежуточное положение между эндотермическими и экзотермическими цепными реакциями занимает термо-нейтральное цепное пара-орто-превращение водорода, проходящее через атомы водорода [c.181]

Пара-орто-превращение водорода [ ]. Поверхность потенциальной энергии для реакции Н-)-Н2 =Н2- -Н, соответствующей взаимному превращению орто- и пара-модификаций водорода, довольно подробно изучалась, и поэтому ею можно воспользоваться для иллюстрации рассмотренных выше общих положений. На рис. 27 показана поверхность, [c.114]

Из этого следует, что, как показано на рис. 4, доля прочно связанного водорода для рубина в гораздо меньшей степени зависит от температуры адсорбции, чем для сапфира. Это объясняет также, почему объем прочно связанного водорода одинаков для сапфира и рубина, если адсорбцию проводят при 250 С. В данном случае скорость процесса лимитируется стадией первичной адсорбции, для которой величина предэкспоненциального фактора чрезвычайно мала. Однако при адсорбции при 20 С более высокое значение энергии активации стадии миграции и связывания водорода на сапфире делают эту стадию лимитирующей, и объемы прочно связанного водорода на рубине и на сапфире делаются различными. В связи с этим необходимо допустить, что в действительности стадия миграции является быстрой, а различия между сапфиром и рубином связаны со стадией фиксации водорода, которая для рубина вызывает падение скорости пара-орто-превращения водорода по магнитному механизму. [c.241]

Со времени проведения наших работ накопилось много фактов, указывающих на низкие энергии активации реакций обмена водорода и дейтерия и пара-орто-превращения однако механизм этих процессов и теперь остается недостаточно выясненным. [c.92]

Фотосенсибилизированное превращение. Если подвергнуть водород со следами паров ртути действию излучения ртутной лампы с длиной волны 2536 А, то молекулы водорода диссоциируют на атомы, могущие вызвать превращение пара-формы в орто-форму. Процесс идет частично в результате рекомбинации атомов, причем избыточная энергия получающихся молекул способствует, конечно, пара-орто-превращению. [c.102]

Предположим, например, что в реакции между атомным и молекулярным водородом, приводящей к пара-орто-превращению, два атома в молекуле водорода сохраняют положение, которое они занимали в нормальном состоянии, а третий атом водорода приближается к ним с какой-либо стороны. Для такой трехатомной системы можно описанным выше способом рассчитать величину потенциальной энергии и построить линии равных энергий. На рис. 13 изображен результат [c.100]

Vni группы, валентные s-электроны первого заполняют дырки в -зоне второго, причем при определенном соотношении компонентов ( -зона заполняется полностью, и в этой точке можно ожидать изменения каталитических свойств. Поэтому, если сплавляется никель, палладий или платина (0,4—0,6 дырки на атом) с металлом 1Б подгруппы (отдают на каждый атом один s-электрон), -зона полностью заполняется при введении 40— 60 ат, % металла 1Б подгруппы. Для реакций Нг—Вг-обмена и орто—пара-превращения водорода каталитическая активность, характеризуемая величиной энергии активации, с увеличением содержания металла 15 подгруппы резко изменяется [c.28]

Реакция Нг + Н. Изложенную выше общую картину превращения поступательной и колебательной энергии при реакции обмена с участием трех атомов можно конкретизировать на примере реакции взаимного превращения пара- и орто-модификаций водорода. Поверхность потенциальной энергии для системы трех атомов Н, изображенная на рис. 44, получена полуэмпирическим методом [587] и в соответствии с этим должна рассматриваться как весьма приближенная. [c.153]

Энергия орто- пара-превращения. Из соответствующих вращательных функций распределения можно рассчитать энергии вращения для пара-, орто- и равновесного водорода, при разных температурах, а из первых двух значений можно рассчитать энергию нормального водорода, беря одну четверть энергии для пара-- -три четверти для ортоводорода. В табл. 12 приведен ряд значений энергии, полученных с помощью уравнения (XI) гл. II. [c.96]

Как было установлено, энергия активации орто —пара-конверсии быстро возрастает при увеличении содержания Си от 84% (16% Р1) до 100%. Теплота адсорбции водорода на сплавах меди с никелем и энергия активации орто —пара-конверсии, по полученным данным, постоянны при содержании никеля в пределах 20—90%, а каталитическая активность сплавов с О—20 до 90—100% N1 быстро возрастает с увеличением содержания последнего. Эммет обнаружил, что гидрирование этилена протекает на меди очень медленно, но скорость реакции быстро возрастает, если к меди добавить никель в количестве до 20%, при этом одновременно уменьшается энергия активации. При дальнейшем добавлении N1 вплоть до 87,4% скорость превращения и энергия активации остаются постоянными. При еще большей добавке N1 снова наблюдается увеличение каталитической активности. Много других примеров поведения таких сплавов дано Швабом и сотрудниками, Дау-деном и Рейнольдсом. [c.47]

Относительные скорости орто —пара-превращения водорода, орто —пара-превращения дейтерия и дейтеро-водородного обмена приблизительно равны 1 0,54 0,67. Расчеты показали, что минимальная энергия, необходимая для реакции D + Нг- DH + Н, составляет 0,33 0,02 эв рассчитаны также нулевые энергии. Установлено, что по каталитической активности металлы располагаются в следующий ряд Pt = Rh = Ru = lO Ni = lO o == lO Fe = = lO u, a энергии активации имеют приблизительно такие значения pi = 1 Ет =3 ре = си=8 au = = 17,5 ккал-моль Ч [c.159]

Эли и Нортон провели тщательное изучение трех перечисленных реакций на никеле в интервале температур 77—400° К. Они нашли, что реакции орто —пара-превращения водорода и дейтерия при температурах от 77 до 300° К идут с очень близкими скоростями реакция дейтеро-водородного обмена идет гораздо медленнее, но при повышении температуры до 200° К скорость ее становится равной скорости первых двух реакций. В области температур от 200 до 300° К скорости реакций убывают в порядке аУо-п-н,> > о-п-Оз- Энергия активации дейтеро-во- [c.160]

ОПЫТОВ протекает с малой энергией активации. Подобное дезактивирующее действие водорода было обнаружено раньше в реакции орто-пара-превращения водорода на палладии [5] и при гидрогенизации бензола на губчатом палладии [6]. Увеличение размеров элементарной ячейки палладия вследствие образования гидрида в процессе гидрогенизации бензола было обнаружено -рентгенографическим путем [7]. [c.816]

Для энергии активации реакции орто-пара-превращения водорода получается значение 8,5 ккал, которое находится в превосходном согласии с результатами измерений скорости этой реакции как при высокой, так и при низкой температуре 1 1. [c.208]

Превращение пара-водорода в орто-водород (реакция протекает через промежуточную стадию, в которой водород — водородная связь ослабляется и молекула расщепляется) синтез воды из водорода и кислорода энергия активации образования воды 18 ккал для атомного обмена между и водяным паром энергия активации меньше 6 ккал Разложение закиси азота на азот и кислород [c.192]

При непрерывном орто-пара-превращении необходимое добавочное тепло минимально. Это означает, что для каждой температуры устанавливается свое равновесие. В промышленных условиях на ожижительной установке орто-пара-превращения проводятся в две ступени при температуре жидкого азота и при температуре жидкого водорода. Для орто-пара-превращения в промышленных условиях расходуется примерно 20—30 % от общей энергии, требуемой для ожижения [108]. [c.61]

Гетерогенная реакция обмена между аммиаком и дейтерием изучалась на мелко раздробленном железном катализаторе от 160 до 230° (А. Фаркас, 1936 г.) этот процесс требует большей энергии активации и идет, следовательно, значительно медленнее, чем орто-пара-превращение или реакция между молекулами водорода и дейтерия оба последние процесса требуют по всей вероятности предварительной диссоциации на атомы (стр. 140). Повидимому, на поверхности катализатора быстро протекают следующие реакции [c.149]

Так как в -зоне меди не имеется вакансий, она должна хемосорбировать водород с трудом и быть, таким образом, сравнительно неактивной для орто —пара-превращения. Однако медь может адсорбировать атомарный водород и при высоких температурах приводить к орто —пара-конверсии. Пока еще достоверно не установлено, происходит ли это из-за загрязнений, действующих в качестве акцепторов электронов, или благодаря термическому возбуждению одного из электронов на 5-уровень. Стоит отметить, что энергия, необходимая для такого возбуждения, составляет примерно 3,0 эв для меди и 4,0 эв для золота. [c.46]

Рис. 54. Эффективная энергия активации для орто-пара-превращения молекулярного водорода или дейтерия.

По мере заполнения -зоны, с повышением содержания меди в сплаве, условия для адсорбции ухудшаются, энергия активации адсорбции резко возрастает, вследствие чего скорость адсорбции падает и адсорбция может оказаться лимитируюш,ей стадией процесса. По-видимому, это явление и происходит па поверхности никель-медных сплавов с содержанием меди 80% и выше в результате возникает резкий спад каталитической активности и хемосорбционной способности в этой области. Такая точка зрения находит подтверждение в данных [6] по энергии активации адсорбции водорода на никеле она близка к нулю, а па меди составляет около 20 ккал/молъ. Последнее значение существенно превышает величину энергии активации процесса гидрировапия бензола, полученную в данной работе и приписываемую стадии поверхностного взаимодействия. Кроме того, если вследствие заполнения -зоны в области концентраций меди около 80% энергия активации адсорбции водорода повышается настолько, что адсорбция начинает лимитировать скорость процесса, то резкое падение активности в этой области составов должно быть общей чертой большинства процессов гидрирования, проводимых на никель-медных катализаторах. Экспериментальные данные [7] по гидрированию этилена, коричной кислоты и пара — орто-превращению водорода подтверждают этот вывод. [c.185]

Недавно Бурштейн и Каштанов [71], исследуя пара-орто-превращение водорода над древесным углем, нашли, что константа скорости при комнатной температуре после адсорбции 0,2 см водорода при 500° понижается от одной тридцатой до одной сороковой величины, полученной для поверхности чистого углерода. При температуре жидкого воздуха она снижается лишь на одну треть. Дальнейшее повышение активированной адсорбции водорода при повышенных температурах на скорость конверсии влияло значительно меньше. При конверсии степень отравления при 300° подобна получаемой при температуре жидкого воздуха. Это объяснялось предположением, что центры, которые неактивны при комнатной температуре, становятся активными при 300° и при температуре жидкого воздуха. Центры, активные при комнатной температуре, являются центрами первого порядка, тогда как центры, активные при 300° и при температуре жидкого воздуха, относятся к центрам второго порядка. При высоких температурах форма кривых отравления, изображаемых константами скоростей, вычисляемых по уравнению скорости первого порядка, является функцией количества активированно-адсорбированного водорода и объясняет вышеприведенные результаты. Измерения статистическими методами показали, что пара-орто-конверсия водорода на угле при низких температурах (20 —90°К) имеет положительный температурный коэфициент и наблюдаемая энергия активации в этом интервале составляет 350 кал. С повышением температуры растет, активность обоих видов центров. Измерения динамическим методом дали положительный температурный коэфициент на чистом угле при 90—573° К [c.388]

Новый вариант позволяет определить энергии связи путем применения уравнений мультиплетной теории к опытным энергиям активации простейших реакций пара-орто-превращения водорода, дейтерообмена, гидрогенолиза этана, гидрирования олефинов и т. п. (С. Л. Кинерман и А. А. Баландин, см. стр. 344 наст. сб.). [c.326]

Нами было показано, что на активированном угле при низких температурах (90° К) обмен менаду водородом и дейтерием и пара-орто-превращение протекает с большой скоростью и с энергией активации, не превышающей 300 кал. В этих работах также было показано, что активированно-адсорбированный водород и адсорбция атомарного водорода отравляют поверхность угля по отношению к указанным реакциям. Исследование кинетики пара-орто-превращения и обмена привело нас к выводу, что эти реакции протекают путем взаимодействия адсорбированной молекулы, в которой связь между атомами деформирована, с молекулой водорода из газовой фазы. Существование на поверхности угля деформированных молекул водорода было объяснено по Эйрингу и Шерману наличием на этой поверхности участков с определенным расстоянием между атомами углерода. Другое представление о механизме пара-орто-превращения и обмена, основанное на взаимодействии адсор- бированного атома водорода с молекулой водорода из газовой фазы, требует дополнительного предположения, что время жизни адсорбированного атома меньше времени, нужного для взаимодействия этого атома с углем, так как уголь отравляется атомарным водородом. [c.91]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРАЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — переход молекул водорода Hj из одной формы в другую. Существование двух модификаций водорода было предсказано В. Гейзенбергом и Ф. Гупдом иа основе квантовой механики. К. Бонгоф-фор и II. Хартек впервые экспериментально изучили взаимное превращение одной формы молекул водорода в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах т. н. параводорода (п-И ) ядерные спины антипараллельны (Ц) и вращательные квантовые числа четные. Молекулы ортоводорода (0-Н2) имеют параллельные спины ( IJ ) и нечетные вращательные квантовые числа. Нара- и орто-модификации водорода обладают разным количеством вращательной энергии и, следовательно, характеризуются разными теплоемкостями, теплопроводностями, упругостями пара, темп-рами плавления и др. [c.312]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

Гетерогенный катализ орто-пара-превращения водорода на металлах включает не реакцию на поверхности, а только стадии адсорбции и десорбции, причем последняя определяет скорость превращения. Следовательно, эта реакция проще, чем гетерогенно-каталитические реакции, данные в табл. 2 она значительно более близка к случаю 16, чем к 1а. В соответствии с представлением, что относительные скорости реакций с одной простой стадией могут зависеть больше от энергий активации, чем от предэкспоненциальных множителей, в одной весьма тщательно проделанной работе [45] по превращению над сплавами золота и палладия было показано, что при определенных составах сплавов наблюдаются резкие изменения энергии активации при малых изменениях предэкспонен-цильных множителей. На рис. 60 (стр. 274) показано изменение Е, а также слабое изменение величины Во, представляющей пред-экспоненциальный множитель с внесенной поправкой на различные поверхностно-объемные соотношения в проводимых опытах. [c.39]

Развиваемые взгляды находят подтверждение и в наблюдаемом изменении энергии активации орто — пара-превращения водорода на сплавах палладия и золота различного состава [4,13]. Как видно из рисунка, нри избытке палладия Екнт не зависит от состава сплава и совпадает со значением энергии активации иа чистом палладии. Однако при составе сплава, отвечающем нулевому значению парамагнитной восприимчивости (т. е. использованию всех вакантных атомных d-орбит палладия для связи с атомами золота), наблюдается резкий скачок катализатор, не имею- [c.180]

Реакция обмена протекает быстрее, чем реакция гидрирования, несмотря на то что последняя характеризуется меньшей энергией активации [99, 100]. Порядки реакций обмена такие же, как и порядок, найденный для реакции гидрирования, однако наблюдается тенденция к некоторому уменьшению порядка реакции по водороду. При гидрировании бензола реакция орто — пара-превращения водорода и реакция дейтеро-водородного обмена протекает легко, причем скорость орто — пара-превращения примерно в 100 раз выше скорости реакции обмена. Таким образом, исходя из способа упаковки молекул прочно адсорбированного бензола на гранях кристалла, можно предположить, что в процессе гидрирования водород получает доступ к активным участкам поверхности катализатора. Так как реакция обмена ингибируется циклогексаном — одним из продуктов гидрирования,— тогда как реакция гидрирования такому влиянию не подвергается, то, вероятно, реакция обмена протекает по иному механизму, чем гидрирование [101]. Дейтериевое число, по-видимому, имеет значения, лежащие в интервале между 1 и 2, а это означает, что в среднем в молекулу бензола за каждый акт обмена вводится больше одного атома дейтерия. Изучение распределения дейтерия между продуктами обмена показывает, что в наименьшем количестве образуется монодейтерометан СНзВ, тогда как гексадейтероциклогек-сап получается в наибольшем количестве. Это можно объяснить исходя из предположения, что реакция происходит одновременно по двум механизмам [c.347]

Как уже отмечалось, подобные расчеты были впервые проделаны Эйрингом и Поляни [56] для орто-пара превращения водорода. Они нашли, что для этой реакции Е, равно 20 500 кал. Реакция брома с водородом была выбрана здесь для рассмотрения потому, что она показывает независимость расчета от изменения ядерных снинов. Кроме того, эта реакция, будучи асимметричной, вообще является более типичной для атомных реакций. Наконец, обязательные поправки на разность остаточных энергий для этой реакции относительно общей энергии активации меньше, чем для реакции орто-пара превращения водорода. Повторный расчет, проведенный для этой реакции Гиршфельдером, Тонли и Эйрингом [122], привел к потенциальным кривым, приведенным на рис. 12. На этом рисунке прямоугольные координаты заменены на координаты, располо кеиные под углом ф, выбранном так, что [c.491]

Лишь эти числа поясняют, почему углеводороды Чичибабина (1) и Виттига (2) (но не приведенный здесь углеводород Тиле, тетрафенил-п-ксилилен) вызывают орто-пара-превращение водорода [269, 270], хотя они, как безупречно доказывает величина их диамагнетизма, и не являются свободными радикалами наиболее глубокое парамагнитное триплетное состояние лежит настолько невысоко над диамагнитным основным состоянием, что достаточно уже энергичных ударов, чтобы возбудить его. Орто-лара-превращение водорода не является, следовательно, абсолютно надежным критерием радикального характера соединения (т. 1, стр. 138). У приведенных выше на третьем и четвертом местах производных терфенила и кватерфенила низкая энергия возбуждения проявляется в том, что они димеризуются или полимеризуются при участии одного из двух углеродных атомов, которые МОГУТ считаться трехвалентными (стр. 413) С(СбН5)з, как если бы они имели радикальный характер. В результате этого их мономер неизвестен и, таким образом, наблюдаемый для этих соединений парамагнетизм ничего не говорит о нем. Димеры и полимеры, образующиеся при полимеризации, следует считать истинными бирадикалами (о них будет речь ниже). [c.420]

Чрезвычайная легкость указанных превращений замещенных фенолов обусловлена как свойствами оксиароматической структуры, так и рассмотренными выше особенностями механизма электрофильного замещения. Во-первых, в фенолах в отличие от других ароматических соединений вследствие уменьшения энергии ароматического сопряжения (за счет компенсации энергии еноли-зации, затраченной при образовании гидроксильной группы, см. гл. 7) при взаимодействии с электрофильными реагентами наиболее легко происходит нарушение ароматической системы. Во-вторых, как уже отмечалось, при вхождении нового заместителя в орто- или пара-положение молекулы замещенного фенола образующийся промежуточный комплекс легко переходит в нейтральное соединение. Именно эти закономерности и создают благоприятные условия для атаки электрофильной частицей уже замещенного орто- или пара-положения фенола. Направление реакции в мета-положения (даже при наличии там атомов водорода) часто может быть энергетически менее выгодно, так как в этом случае гидроксильная группа не участвует в стабилизации промежуточного комплекса, и образование хинолидного соединения невозможно. Отдельные факторы, определяющие преимущественную атаку [c.59]

Как видно из таблицы, разность между энергиями вращения для различных форм водорода при увеличении температуры уменьшается около 400° К величины энергий практически совпадают, но при низких температурах разности энергии велики и должны проявиться в виде теплотьг, деляемойр-когда нор-мальный водород стремится достичь равновесия. Это предположение было подтверждено измерениями Эльбе и Симона (1930 г.) нормальный водород был адсорбирован при низких температурах на древесном угле, способном ускорять орто-пара-превращение дюсле десорбции газ находился в равновесном состоянии. [c.96]

Объяснение этой аномалии основано на том факте, что взаимодействие атомов с молекулами ортоводорода при низких температурах исчезающе мало следовательно, орто-пара-превращение возможно только в результате рекомбинации водородных атомов. Этот процесс сопровождается, однако, выделением большого количества энергии, а именно свыше 100000 кал на 1 г-мол водорода образующиеся молекулы находятся, следовательно, как бы при высокой температуре, так как несут часть этой энергии в виде кинетической. Поэтому невозможно получить орто- и парамолекулы в соответствующем низкой температуре равновесном соотношении, хотя весь объем газа и охлаждается до температуры жидкого воздуха. [c.101]

Анализ газов по теплопроводности был разработан с большой тщательностью для изучения орто-пара превращений молекулярного водорода. Этот же метод может быть применен для определения содержания дейтерия в водороде. Проволочка, нагреваемая электрическим током, теряет теп.чоту путем лучеиспускания и теплопроводности. Последняя зависит от состава газа. Поэтому при заданном количестве электрической энергии, проходящей через проволоку, ее температура зависит от теплопроводности среды и может быть измерена по сопротивлению. [c.51]