Поляризуемость связь связь

Для объяснения этой закономерности, очевидно, необходимо учесть действие двух факторов индукционного эффекта, связанного с наличием в молекуле атома галогена (X), и влияния поляризуемостей связей. Поскольку атомы 7 и б находятся достаточно далеко от атома галогена, здесь, по-видимому, действует только второй фактор атака атома Су облегчена тем, что в отличие от g он образует две связи С—С. [c.298]

Различный химический характер водорода в СН4, Н2О и НР объясняется различной полярностью и поляризуемостью его связей в этих соединениях. Полярность связей, как известно, количественно характеризуется разностью электроотрицательностей атомов, образующих эти связи. Чем больше эта разность, тем связь по-лярнее и тем, следовательно, водород подвижнее. Действительно, расчеты полярности связей по шкале электроотрицательности (по Полингу) показывают, что полярность связей водорода от соединения с углеродом к соединению с кислородом и фтором растет, [c.154]

Г. Поляризуемость связь — связь [c.119]

Данные табл. 8 интересны в нескольких отношениях. По-видимому, наиболее важно, что рефракция (а возможно, и поляризуемость) связи 51—У всегда превышает рефракцию связи С—У. Это, вероятно, означает, что электрическое поле атакующего реагента будет индуцировать электрический момент (являющийся следствием разделения зарядов) в связи 51—У гораздо легче, чем в связи С—У. Последнее обстоятельство может представлять собой важный фактор, который необходимо учитывать при сравнении скоростей реакций соответствующих связей углерода и кремния. Классическим случаем, часто упоминаемым в органической химии, является большая реакционная способность связи С—I по сравне- [c.33]

Поляризуемость связь — связь Яц I равна [c.257]

В альтернантном углеводороде связи, как и атомы, можно разделить на два типа так, чтобы не было случая, когда две связи данного типа имеют общий атом, а) Покажите, что поляризуемость связь — связь между двумя связями одного типа отрицательна, а для двух связей одного типа положительна, б) Если известно, что величина —Рсо —Рос, определите, каковы должны быть порядки связей в ионе [СНг СН-СНр СН-0]"по сравнению с порядками связей в ионе [СНг СН - СН= СН = СНг]" [c.539]

После построения спектральной кривой в тех случаях, когда она оказывается для одного из вариантов структуры молекулы достаточно близкой к экспериментальной, так, что уже отождествление молекулярной структуры не вызывает сомнений, производится уточнение параметров молекулы средствами решения так называемой обратной спектральной задачи. На выходе этой части программы получаются наборы силовых постоянных и связей, углов и т. д., дипольных моментов, поляризуемостей связей и производных от них по растяжениям связей и изменениям других геометрических характеристик молекулы. Совокупность этих величин позволяет получить весьма ценную информацию о строении электронной оболочки молекулы, распределении электронного заряда, типах химических связей и т. п. [c.351]

Полярность и поляризуемость связи [c.80]

Для объяснения этой закономерности, очевидно, необходимо учесть действие двух факторов индукционного эффекта, связанного с наличием в молекуле атома галогена (X), и влияния поляризуемости связей. [c.154]

Легкость, с которой этиленовые и ацетиленовые соединения вступают в реакцию (18.1), определяется, с одной стороны, малой энергией, необходимой для диссоциации электронной пары, осуществляющей я-связь, и с другой — значительной поляризуемостью этой связи. Малая энергия раскрытия я-связи способствует реакциям гомолитического присоединения, тогда как большая поляризуемость ее — реакциям гетеролитического присоединения. [c.167]

Стоит также отметить, что законы, определяющие связь между строением и реакционной способностью молекул, не одинаковы для каждого из этих типов реакций. Например, при гетеролитических превращениях реакционная способность молекул, в основном, определяется полярностью и поляризуемостью связей (не учитывая пространственных факторов), гомолитические же реакции почти не зависят от их полярности и поляризуемости. [c.284]

Это объясняется тем, что в первоначально образовавшемся карбокатионе вследствие высокой поляризуемости связи С = С происходит делокализация положительного заряда [c.134]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Было рассчитано, что в реально существующем карбонильном соединений действительное смещение электронов легко /поляризуемой п-связи в сторону атома кислорода составляет 22% от предельно возможного смещения, при котором на ато-N4 углерода был бы полный положительный заряд. [c.184]

Повышению содержания продукта О алкилнрования способствует также наличие в углеводородном радикале субстрата электроноакцепторных заместителей например, соединения (100), (101) и даже (102), реагируя по жесткому центру аниона ацетоуксусного эфира, образуют исключительно продукты 0-ал-килирования. Напротив, при наличии в углеводородном радикале легко поляризуемой п-связи, как, например, в соединении (103), замещение на 80% идет по мягкому центру аниона ацетоуксусного эфира — по атому углерода. [c.249]

Заместители, имеющие —I- и —М-э ф ф е к т ы. Ординарная ковалентная связь между атомами различной химической природы в большей или меньшей степени полярна, причем отрицательный конец диполя находится на атоме более электроотрицательного элемента, стоящего в Периодической системе правее углерода. Если же в органическом соединении атом углерода связан с атомами этих же элементов не ординарной, а кратной связью, то вследствие большей поляризуемости кратной связи дипольные моменты значительно выше, например [c.341]

Одной из причин пассивности пиридина в реакциях электрофильного замещения и ориентации заместителя в -положение является то, что из-за большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом и высокой поляризуемости п-связей электронная плотность в пиридине распределена неравномерно [c.544]

Скорость гидратации этиленовых углеводородов в значительной степени зависит от полярности и поляризуемости двойной связи. При гидратации этилена образование этилового спирта происходит по следующей схеме [c.158]

Изменение полярности (мера полярности - дипольный момент) и поляризуемости связей С з-Х (где X - галоген) в зависимости от природы атома галогена, а также другие характеристики связей С-На1 в галогенметанах иллюстрируют данные табл. 13.2 (в качестве меры поляризуемости указана рефракция связи). [c.583]

Для объяснения подобной закономерности необходимо учесть действие двух факторов индукционного эффекта, связанного с наличием s молекуле атома хлора, и влияния поляризуемостей связей. Поскольку атомы 1 и 2 находятся достаточно далеко от атома хло-ра, здесь, но-види-мому, действует только второй фактор присоединение ко второму атому С облегчено тем, что он образует две связи С — С, а не одну, как первый атом. Четвертый атом углерода находится под наиболее сильным влиянием атома хлора, и поэтому здесь действует в основном индукционный эффект. Можно предположить, что относительное уменьшение электронной плотности на атомах Н в положении 4 затрудняет их отщепление при взаимодействии с атомами хлора. В подтверждение этой гипотезы Смит и Эйринг [1155] указывают, что эффективные заряды атомов хлора, введенных в хлорбутан последовательно в положения 1, 2, 3, 4, изменяются симбатно приведенным выше данным об относительной реакционной способности атомов углерода. Для моно- и ди-хлорбутана получаются следующие результаты (второй ряд цифр означает эффективный заряд хлора в единицах элементарного заряда) [c.239]

Полярность и поляризуемость связей являются причиной того, что атомы в молекуле влияют пруг ня друга, если даже они удалены один от другого. Действительно, электрическая асимметрия, присущая связи, соединяющей два атома различной электроотрицательности, отражается на соседней связи (поляризует ее), а она в свою очередь поляризует следующую связь и так продолжается дальше [c.25]

Тонкие различия в Р. с. в пределах одного и того же класса определяются строением молекул, от к-рого зависят различия во взаимном влиянии атомов. Наиболее сильное влияние оказывают друг на друга неносредственно связанные между собой атомы. Так, в ряду С—Н, N—Н, О—Н, F—Н слева направо возрастает протонная подвижность водорода в том же направлении увеличивается электроотрицателъностъ атомов, что уменьшает энергию, необходимую для полной ионизации (см. Индукционный эффект). Электро-отрнцательность углерода зависит также от вида его гибридизации (sp , sp , sp) с увеличением р-характе-ра электроотрицательность уменьшается. Так, в ацетилене водород легко замещается натрием (в этилене и этане этого не происходит). Характер гибридизации влияет и на поляризуемость связи поляризуемость С—С-связи, наир., увеличивается с увеличением s-характера связи. Наличие больших, легко поляризуемых под действием реагента атомов облегчает реакцию (см. Поляризация). Так,хотя разность электроотрицательностей С и J очень мала, связь С—J очень активна за счет легкой поляризуемости атома иода. [c.280]

На первый взгляд, исходя из рассмотрения энергии взаимодействия противоионов, кажется весьма странным асимметричное связывание катиона с ионами —50з или —5еОз. Однако оно становится понятным с учетом поляризации аниона катионом. Взаимодействие катиона с индуцированным им дипольным моментом аниона приводит наряду с ион-ионным взаимодействием к дополнительному выигрышу энергии при присоединении катиона. Если принять во внимание, что поляризуемость связи максимальна в направлении этой связи, энергия взаимодействия катиона и аниона с учетом воздействия поля катиона на отдельную связь 50 или 5еО оказывается наибольшей тогда, когда катион присоединен к атому кислорода в направлении связи ХО. В этих условиях энергия взаимодействия противоионов значительно больше, чем в случае слабого воздействия катиона на каждую из трех связей аниона без значительной поляризации их. Таким образом, рассмотренное энергетическое преимущество взаимодействия также является аргументом в пользу наблюдаемого асимметричного присоединения катиона к аниону. [c.61]

ВЫЧИСЛИТЬ инварианты а и у для любой молекулы алкана и, следовательно, степень деполяризации для релеевской линии или полосы. Сравнение вычисленной таким образом степени деполяризации с найденными экспериментально значениями позволяет проверить корректность предполагаемой структуры молекулы. Хотя значение концепции поляризуемости связей ранее подвергалось сомнению [299], она имела определенный успех и в последнее время привлекает внимание исследователей. В обзоре Лефевра [300] критически рассмотрены некоторые аспекты этой модели. Джерниган и Флори [301] рассчитали степень деполяризации для линий н-алканов и установили, что согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями анизотропии оставляет желать лучшего. Вероятно, эти расхождения обусловлены в основном ограниченной точностью эксперимента, а не противоречивостью концепции поляризуемости связи существенную роль может играть также влияние внутреннего поля [302], создаваемого соседними молекулами. [c.326]

Интенсивности вращательно-колебательных полос КР определяются не инвариантами тензора а, а скорее инвариантами тензора da/dQs. Поэтому Волькенштейн [303] и Волькенштейн и Ельяшевич [304, 305] предложили теорию поляризуемости связей для объяснения интенсивности линий в спектре КР. Эта теория основывается на следующих предположениях 1. Поляризуемость каждой связи есть тензор, одна из главных осей которого совпадает с направлением связи, а две другие главные оси перпендикулярны ему. Предполагается, что связь обладает цилиндрической симметрией, так что для главных значений а ф ап2 = oLnz, где п обозначает связь. 2. Поляризуемость связи изменяется с изменением длины связи. 3. Поляризуемость связи не зависит от изменения валентных углов. Эта теория была переложена Лонгом [306] и Фериглом и Вебером [307] на язык метода FG-матриц. Свердлов [308] и Лонг и др. [309] обобщили теорию таким образом, что третье предположение Волькен-штейна удалось исключить. Более того, Свердлов и Прокофьева [c.326]

Эффективный заряд можно рассматривать также как меру поляризуемости ковалентной связи, т. е. как долю понности связи (в %). Так, например, можно приблизительно считать, что в HI связь только на 5% ионная, а в НС1 — на 17%. Заметим, что молекул с чисто ионными связями не существует. Даже в sF, одной из наиболее полярных молекул, доля ионного характера равна 90%. [c.81]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Монокристаллы окиси бериллия могут быть выращены из расплава LI2M0O4 [27] или из паров Ве(ОН)2 [28], образующихся при взаимодействии окиси бериллия с водой (см. стр. 23). В кристаллах (типа вюрцита) атом бериллия тетраэдрически окружен атомами кислорода. Этим окись бериллия отличается от окислов щелочноземельных металлов, имеющих структуру Na l. Однако кристаллическая структура окиси бериллия еще не является доказательством того, что связи Ве—О имеют ковалентный характер. В самом деле, трудно разместить шесть атомов кислорода вокруг атома бериллия или нона Ве2+. Очевидно, можно считать, что окись бериллия содержит ионы Ве + и 0 , но связи Ве—О носят частично ковалентный характер из-за высокой поляризующей способности иона Be + и высокой поляризуемости ионов О ". Согласно более сложному толкованию, окись бериллия имеет структуру типа с двойными связями, подобными связям в этилене, но в отличие от последних полярность вызвана различием в электроотрицательности двух взаимодействующих атомов [29]. Более подробно эта проблема обсуждается в работе [30]. [c.100]

Весьма вероятно , что молекулы элементарной серы обладают легко поляризуемыми связями 5—5. Соударение с поляризованной связью С = 5 дитиокарбаматов восьмичленного кольца серы приводит к его разрыву и образованию промежуточного полисульфида. Данный процесс должен протекать тем легче, чем более отрицателен атом серы связи С = 5. Поэтому соли дитиокислот обменивают серу быстрее самих кислот , так как в последних на ато.ме серы связи С = 5 отрицательный заряд меньше. В случае солей диэтилдитиокарбаминовой кислоты обмен обоих атомов серы происходит с равной вероятностью. Энергия активации обменной реакции серы в диэтилдитиокар-оамате близка к 22 ккал[моль. [c.323]

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распредепение электронной плотности, но и возможность ее изменения. Мерой последней служит поляризуемость связи — ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или молекулой в свою очередь связано электрическое поле, то соединение должно поляризоваться также и при действии на молекулу других молекул, скажем, партнера по реакции. [c.81]

Галоидопроизводные этилена, содержащие два заместителя (атомы хлора, брома или иода), полимеризуются лишь в том случае, если оба атома галоида присоединены к одному атому углерода. Такая несимметричность строения моЕюмера повышает его дипольный момент, а следовательно, и поляризуемость г-связи. Пространственные затруднения для этих мономеров невелики, поэтому 1,1-галоидзамеи енные этилена полимеризуются с образованием высокомолекулярных веществ. [c.253]

Итак, оказывается, можно независимо определить значения / р и из данных, полученных ШРР, и измерением акустических модулей. Тем не менее метод двулучепреломления не утратил своего значения ввиду крайней простоты. С помощью выражения (3,9 4), если известны Ап% и Апам, используя результаты ШРР, можно вычислить значения / р и /ам- К сожалению, не так просто замерить коэффициенты преломления чистой фазы. Поэтому приходится прибегать к расчетным методам так, величина п% для монокристалла парафина Сдд и Ап% по данным поляризуемости связей была рассчитана Банном [59]. Экспериментальный метод определения этих величин описан Сэмюелем [60]. В обоих случаях величину степени ориентации /ам можно независимо определить из данных [двулучепреломления. [c.75]

Колебательные спектры также могут давать важные сведения о геометрии молекул достаточно упомянуть об открытом прп изученит. колебательных спектров явлении поворотной пзомерии. По колебательным спектрам определяются силы, связывающие атомы в молекуле, диполгные моме1[ты и поляризуемости связей и термодинамические функции вещества. [c.483]

Как уже рассматривалось ранее, углерод в состоянии б-р-гибридизации более электроотрицателен, чем в состоянии 5р2-гибридизации, и поэтому у этинильной группы —С = СН —/-эффект больше, чем у винильной группы —СН = СН2. В то же время, учитывая меньшую реакционную способность и поляризуемость тройной связи, можно утверждать, что +М-эф-фект этинильной группы меньше, чем винильной. [c.79]

Поскольку поляризуемость л-связи значительно выше поляризуемости а-связи, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замеп1,ение атома галогена в а-галогенкетонах X H2 OR и эфирах а-галогенкислот X Hj OOR в условиях проведения реакции по механизму Sn2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода. [c.114]

Существенное отличие групп NO2 и N от Hal, ОН и NHa заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы N, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных нар электронов, обусловливающих появление -f/Vi-эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе GN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе N — значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С—Н и повышает склонность атомов водорода к отщеплению н виде протонов, причем [c.119]

Если учитывать только большую электроотрицательность азота по сравнению с углеродом и более легкую поляризуемость кратных связей по сравнению с ординарными, то следовало бы ожидать, что в изоцианогруппе на атоме азота сосредоточивается избыточная электронная плотность, и эта группа должна обладать еще более электронодонорными свойствами, чем аминогруппа. [c.344]

Из физико-химических (инструментальных) йй-бдов исследования, применяемых для установления молекулярной структуры органических веществ, наиболее часто используются оптическая спектроскопия (в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных областях спектра), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хроматография, метод дипольных моментов молекул, рентгеноструктурный анализ, молекулярная масс-спектроскопия и др. С помощью этих методов получают ценную информацию о взаимном расположении атомов в молекуле, их взаимовлиянии, внутримолекулярных расстояниях, поляризуемости связей, валентных углах и распределении электронной плотности и т. д. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология