Замещение атомов правило

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

Можно задать вопрос откуда Y+ знает , присоединение к какому атому даст наиболее стабильный карбокатион Как и и аналогичном случае ароматического электрофильного замещения (т. 2, разд, 11.3), на основании постулата Хэммонда можно утверждать, что карбокатиону более низкой энергии предшествует переходное состояние с более низкой энергией. Правило Марковникова справедливо и для галогенозамещенных ненасыщенных соединений, так как галогены стабилизируют карбокатион резонансом [c.152]

Направление присоединения можно всегда предсказать, используя правило атака радикала направлена на наименее замещенный атом двойной связи. [c.226]

Карбониевые ионы могут возникать не только в результате диссоциации хлоридов, но и в целом ряде других случаев, в том числе при действии протонов на непредельные углеводороды. При этом протон присоединяется к более богатому водородом углеродному атому (правило Марковникова). Наиболее легко образуются и наиболее устойчивы карбониевые ионы при трех-замещенном углероде. Продолжительность периода полупревращения обычного иона карбония составляет 10 с [181]. При обозначении иона карбония ставится знак плюс у заряженного атома углерода, окруженного шестью электронами. [c.34]

При гидроборировании олефинов с концевой двойной связью атом бора присоединяется к концевому атому углерода, давая на 90—99% продукт присоединения против правила Марковникова. С выходом 1—10% образуются продукты присоединения бора к замещенному атому углерода. [c.229]

Электрофильные реакции, как правило, проходят в свободное от заместителя положение, вытесняя атом водорода. Случаи ипсо-замещения для реакций этого типа встречаются не часто и не имеют большого практического значения. Характерная особенность важнейших реакций нуклеофильного замещения — то, что Щ [c.146]

Присоединение к олефинам проходит чаще всего по радикальному механизму, что позволяет присоединять атом серы к наименее замещенному атому углерода (присоединение против правила Марковникова) (разд. 1.3.1). [c.146]

Весьма сложен вопрос о связи л-избыточности и позиционной селективности. Известно много соединений, реагирующих с электрофилами по атому с наибольшим отрицательным л-заря-дом. Таковы, например, индол (С-3), пиразол (С-4), пиридин (С-3). Однако имеется и немало исключений. Так, в индолизине реакции электрофильного замещения, как правило, идут по положению 3, хотя отрицательный л-заряд в нем меньше, чем в положении 1. Пиррол и фуран атакуются электрофилами преимущественно по Са зтомам, несмотря на то, что л-избыточность р-положений выше (см. табл. 2.4). Все это свидетельствует о том, что реакционная способность гетероароматических систем в растворе зависит не только от электростатического фактора важную роль могут играть сольватационные и прочие эффекты. Отметим, кроме того, что квантово-механические расчеты я-зарядов относятся к изолированным молекулам и температуре О К. В то же время, реакции, которые мы пытаемся на основании этих расчетов объяснить, обычно отражают поведение вещества в растворе, в средах различной полярности, в широком диапазоне температур. [c.194]

Правило Марковникова соблюдается только при ионном механизме присоединения. Его можно сформулировать так электроположительная (катионная) частица реагента присоединяется к атОму углерода, содержащему большее число атомов водорода, а электроотрицательная (анионная)—к более замещенному атому. углерода, например [c.81]

Присоединение свободных радикалов происходит обычно к обоим атомам углерода при двойной связи, но с неодинаковой вероятностью. В отличие от правила Марковникова для ионного механизма, когда функциональная часть молекулы присоединяется к наиболее замещенному атому углерода [c.96]

Как правило, енамины устойчивы только в соединениях с полностью замещенной аминогруппой (НгС = СК—NR2), если же при азоте имеется атом водорода, преобладает иминная форма (246]. [c.99]

Активным участником такого замещения является отрицательно поляризованный атом (или отрицательный ион), а местом его атаки — положительно поляризованный атом другой молекулы. При электрофильном замещении имеет место обратное. Наконец, радикальный механизм предполагает участие в реакциях тех или иных свободных радикалов. Такие реакции, как правило, являются цепными (VII 2). По механизму [c.546]

Атом, обладающий в сопряженной системе наибольщим индексом свободной валентности, как показывает опыт, дает и наибольшее сопряжение с я-электронами, если около него оказывается заместитель. Это правило практически очень удобно. Оно позволяет понять свойства ряда замещенных производных бензола. Так, фенол обладает кислотными свойствами потому, что электроны кислорода входят в сопряжение с электронами ядра и отрицательный заряд кислорода уменьшается. Ион водорода легче отщепляется от группы ОН в феноле, чем от ОН в молекулах спиртов [c.125]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

В реакциях типа а) вытеснение происходит, как правило, у атома углерода вытесняться может как атом водорода или какой-нибудь другой атом, так и группа атомов. В реакциях электрофильного замещения чаще всего замещается водород примером такой реакции может служить классическое ароматическое замещение (см. стр. 138) [c.49]

Изогипсическое присоединение может проходить по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму. В качестве примера электрофильного присоединения [М. С. О., стр. 431], которое протекает при катализе кислотами, можно рассмотреть присоединение галогеноводородных кислот к олефинам. Атака протона по я-электронной паре двойной связи приводит к образованию карбониевого иона, который тотчас присоединяет ион галогена к атому углерода с наименьшей плотностью электронов обычно таким атомом является наболее замещенный атом (правило Марковникова, 1870). [c.134]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы О. и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а О. склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного О. радикал А на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение НВг к О. в присут. пероксидов против правила Марковникова аналогично присоединяются спирты, амины, I4, СВГ4. Свободнорадикальная полимеризация этилена [c.373]

Картина, наблюдаемая при присоединении сульфенилгалогенидов к олефинам [59], резко отличается от таковой для гидратации. В условиях кинетического контроля присоединение часто идет против правила Марковникова преобладает продукт присоединения галогена (более электроотрицательного фрагмента) к менее замещенному атому углерода (уравнение 89). Последовательное введение в олефин алкильных заместителей влияет слабо. Так, например, относительные скорости присоединения метансульфенилхлори-да к приведенным ниже олефпнам изменяются следующим образом [c.200]

Ориентация присоединяющейся группы в случае несимметричных олефинов определяется тем, что радикал А на стадии а присоединяется обычно к менее замещенному атому углерода. Классическим примером этого, так называемого антимарковниковского, присоединения является присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии пероксидов, которое было открыто Карашом и Майо в 1933 г. (см. табл. 2.2.1, пример 8). Такую ориентацию объясняют обычно тем, что главную роль играет устойчивость образующегося радикала поскольку из двух возможных радикалов более замещенный является более устойчивым, то присоединение на стадии а происходит против правила Марковникова отметим, однако, что эта точка зрения не является общепринятой [76]. Другая особенность проявляется при радикальном присоединении к олефинам спиртов и аминов, которое приводит к образованию а-С—С-связи (табл. 2.2.1, примеры 4 и 7). Этот результат противоположен ионному присоединению, которое приводит к образованию связей С—О и С—N. и является следствием высокой энергии разрыва связей О—Н и N—Н, а также относительной устойчивости радикалов, имеющих в а-положенин атом кислорода нли азота. [c.214]

Моносахариды, в которых замещен атом водорода при нетерминальных атомах углерода, называют как С-замещенные соединения. При отнесении конфигурации старщая группа, (согласно правил Кана—Ингольда—Прелога), рассматривается как эквивалент ОН-группы. Соединения, в которых замешена ОН-группа при нетерминальном, неаномерном атоме углерода, называют как дезоксисахара. Группа, замещающая ОН-группу, определяет конфигурационное описание. Соединения, в которых замешена ОН-группа и атом водорода при нетерминальном атоме углерода, называют как дизамещенные дезоксисахара. Конфигурацию определяют, рассматривая старший заместитель, как эквивалент ОН-группы. Для описания модифицированного стереоцентра, чтобы избежать неопределенности, можно использовать /г,5-стереодескрипторы. [c.285]

Каталитические количества нуклеофильных агентов или кислот могут вызывать полимеризацию вначале происходит размыкание кольца, и образующиеся вещества реагируют с молекулами исходного циклического соединения, давая димеры (например, 20), или высшие полимеры (например. ..СН2СН2—2—СН2СН2— —2—СН2СН2...). В щелочной или нейтральной среде размыкание кольца происходит преимущественно по наименее замещенному атому углерода, и сопровождается инверсией (наиример, тииа 5к2) к кислым средам эти правила не всегда применимы, так как в этих условиях может протекать реакция по типу SNl [c.251]

Если в моногалоидное соединение вводится второй ато.м га. юида, то он всегда связывается с углеродным атомо.м, ближайшим к тому, который уже соединен с галоидом. В случае дальнейшего замещения это правило выдержив(ается только для брома расположить больше че.м один атом брома у каждого атома углерода можно только, пользуясь чрезвычайными галоидирующими средствами. С другой стороны, при введении третьего атома хлора он часто связывается с тем углеродным атомо.м, который. уже соединен с хлором. [c.774]

Эта реакция используется исключительно в ряду алифатических соединений. Она интересна тем, что позволяет осуществить присоединение водорода против правила Марковникова, при этом бор присоединяется к менее замещенному атому угле рода в олефине [ ragg, стр. 301] [c.322]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Часть регжций органических координированных лигандов, особенно те, которые не затрагивают донорный атом (например, ацетилирование ацетилацетопа в его комплексах), аналогичны реакциям свободных лигандов. Так как координированные лиганды отличаются от свободных распределением электронной плотности и конфигурацией, то становятся возможными новые типы реакций. Кроме того, нз протекании замещения в лиганде во многих случаях существенно сказывается близость катиона металла. Механизм протекания этих реакций у ферроцена, как правило, таков [c.375]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Прохиральность 8р -гибридизованных центров встречается в соединениях, содержащих углеродный атом с замещением типа САаХУ, в котором превращение одной из групп А в 2 дает новый хиральный центр (например, глицерин( )-глицеро-1-фосфат, разд. 21.1). Можно различить две идентичные группы А, произвольно назначив одну из них более старшей группой, чем другая, после чего, используя правила Кана — Ингольда — Прелога (разд. 12.3), определить конфигурацию прохирального центра. Та группа, которая (при условии ее большего старшинства) дает воображаемую / -хиральность, обозначается про-Я . Другая группа, если ее назначить старшей из двух одинаковых заместителей, должна дать воображаемую 5-хи-ральность ( лро-5 ). На схемах, приведенных ниже, показано обозначение прохиральности по отношению к метильным группам пропан-2-ола и к водородным атомам этанола сн, сн, сн, он [c.349]

Показано, что именно так и происходит в действительности, и в этом состоит теоретическое объяснение правила Марковни-кова, согласно которому при присоединении асимметричных молекул к асимметричным олефинам атом галогена или какая-либо еще более отрицательная группа присоединяется к более замещенному из ненасыщенных атомов углерода. [c.180]

Аналогично, как процессы окисления или восстановле-н Я можно рассматривать н другие химические реакции [9—П] Известно, что связи между атомами различных элементов, как правило, поляризованы Следова тельно, замещение одного из атомов в таком соёдниепнн атомом другого элемента вызывает изменение степени поляризации связей Соседний атом, таким образом, восстанавливается или окисляется Несомненно, что [c.12]

Условно будем считать левый атом углерода аллильной системы заместителем тгта X (для аннона) или тииа z (для катиона), а средний и правый атомы С - двойной связью замещенного алкена. Из приведенной диаграммы легко видеть, что двойная связь аллильного аниона будет атаковаться иротоном по атому углерода, наиболее удаленному от донориого заместителя СН2, поскольку на среднем атоме углерода [c.423]

Характер углеродного скелета — индуктивный, резонансный и сте-ричеекий эффекты. Реакция замещения протекает по 8 1-механизму только в случае т х соединений, которые могут давать достаточно стабильные катионы Как правило, триалкилметильные или резонансно стабилизированные катионы обеспечивают преимущественное протекание реакции типа по сравнению с Зц2-8амещением. Влияние числа алкильных заместителей на относительные скорости сравниваемых реакций проиллюстрировано в табл. 5-4. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкильных заместителей облегчает реакцию 8 1 и затрудняет 8м2-реакцию. Это отражает то обстоятельство, что 8ц2-реакция наиболее чувствительна к стерическим факторам, а реакция 8 1 — к электронным факторам. Увеличение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8м2-процесс. Однако те же заместители стабилизируют положительный заряд на атоме углерода, несущем уходящую группу, и это благоприятствует процессу 8ц 1. [c.200]

Хлористый водород и бpoми tый водород присоединяются к олефинам. Было отмечено, что присоединение обычно дает продукт, в котором атом галогена связан с более замещенным атомом углерода оле-фина. Такое напрайление реакции оказалось довольно общим и получило название правила Марковникова [c.79]

Бимолекулярное электроф замещение у насьпценного атома С идет через пентакоординированные интермедиаты разл структуры В случае ртутьорг соед конфигурация сохраняется, но в ряду кремний- и оловоорг соед наблюдается частичная инверсия конфигурации Для мономолекулярного электроф и радикального замещения характерна рацемизация Электроф и радикальное замещение у алкенового атома С протекает с сохранением конфигурации двойной связи (Несмеянова-Борисова правило), вероятно, через циклич переходное состояние Напр, изотопный обмен атома Н идет по схеме (звездочкой обозначен меченый атом) [c.68]

Типы Т.р. В Т.р. замещения раствореш ое в-во замещает исходное-атом на атом, ион на ион или молекула на молекулу. При этом число частнц (атомов, молекул) в элементарной кристаллич. ячейке остается постоянным. Один из важнейших факторов, определяющих возможность обра-зоваш1я Т. р. замещения,-это размеры замещающих друг друга атомов (ионов, молекул). Согласно правилу Гольдшмидта, для образования широких по составу областей гомогенности Т. р. при т-рах, далеких от т-р плавления компонентов, разница Дг в ионных радиусах замещающих друг друга ионов не должна превышать 15%, т.е. отношение кг г 15% (г-меньший радиус). Аналогичное правило 15%-ного различия атомных диаметров для Т. р. металлов и ковалентных в-в было установлено [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология