Методы определения конфигурации физические

Среди физических методов определения конфигурации наиболее широкое распространение завоевал метод оптических смещений Фрейденберга, суть которого сводится к следующему. Пусть А — соединение с известной конфигурацией асимметрического центра, В — исследуемое соединение. Если эти вещества при одинаковых химических превращениях изменяют свое оптическое вращение в одну сторону, то можно полагать, что их конфигурации одинаковы. [c.110]

Приложимость рефрактометрического метода определения конфигурации комплексных соединений ограничивается веществами, существующими в виде только двух изомеров. Метод разработан для комплексных соединений платины, палладия и кобальта, содержащих связи Ме—С1, Ме—NO2 или Ме—NH3. Однако и в пределах указанных групп соединений рефрактометрическим методом надо пользоваться с большой осторожностью, применяя его наряду с другими химическими и физическими методами, так как в случае веществ с сильной оптической анизотропией метод становится ненадежным. [c.99]

До сих пор упоминались только физические методы определения конфигураций. Существует также ряд химических методов, которые оказываются более или менее полезными, в зависимости от исследуемой системы. Иногда уже сам метод получения стереоизомера может служить указанием на его конфигурацию. Это особенно верно для тех случаев, когда образуется только один изомер и известен механизм реакции, в частности ее стереохимия. [c.154]

За последние годы к вопросу об определении конфигурации геометрически изомерных комплексных соединений привлекались многочисленные новые физико-химические и физические методы. Стоит отметить, что оценка эффективности химических методов определения конфигурации оказывается неодинаковой у разных авторов в зависимости от свойств объектов, на которых было преимущественно сосредоточено их внимание как исследователей. В частности, лица, больше работавшие с кобальтом и чаще сталкивавшиеся с явлениями изомеризации, склонны более критически относиться к химическим методам, чем специалисты по платине. [c.173]

В данном случае мы можем видеть большую надежность прямого физического метода определения конфигурации по сравнению с химическими методами. [c.187]

ДРУГИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ Рентгенографические измерения [c.72]

ЯМР-спектроскопические методы. В последнее время существенно разработан метод определения отношения энантиомеров с помощью ЯМР-спектроскопии, что позволило по мере накопления данных определить конфигурацию и отношение энантиомеров для большего числа соединений. Теперь ЯМР-спектроско-пия — один из наиболее удобных методов определения конфигурации и отношения энантиомеров. Так как из ЯМР-спектра хиральность непосредственно не определяется, то отношение энантиомеров Зо и определяется после превращения образца в диастереомерные состояния, 5п—Ко и т.д. при действии оптически активного реагента или растворителя Н. Так как соединения в диастереомерном состоянии обладают неодинаковыми свободными энергиями образования, то они имеют и разные физические свойства. Тогда ядерные сдвиги будут различны и эти различия проявляются в ЯМР-спектре. [c.278]

Спектроскопия ЯМР. Наиболее распространенный в наше время физический метод определения конфигурации л-диастереомеров — использование для этой цели спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.121]

Химические переходы — прямой и самый надежный метод определения конфигурации. Однако не меньшее значение имеют физические методы — методы косвенные, но тоже достаточно надежные. К ним относится, например, метод оптического сравнения. [c.139]

Косвенные методы определения конфигурации, в отличие от прямого метода, основанного на химических переходах, являются методами физическими, при которых используются закономерности в изменении некоторых физических свойств. Прежде всего для определений конфигурации может быть использовано оптическое вращение. Закономерности оптического вращения были найдены еще Л. А. Чугаевым. Чугаев установил, в частности, что в гомологических рядах величина молекулярного вращения [М] остается примерно неизменной ( правило постоянства молекулярного вращения ). [c.252]

Из числа физических методов определения конфигурации оксимов использовались определение растворимости, поведение при образовании солей и комплексных соединений, определение дипольных моментов. Обзор по данному вопросу опубликован в 1933 г. [c.360]

В действительности квантовая химия начинает с того, что ограничивает возможности суждения о поведении электронов в атомах я молекулах. Атом в своем нормальном (основном) состоянии сохраняется неопределенно долго. Это с точки зрения квантовой механики стационарное состояние. В таких состояниях физические величины не зависят от времени. По этой причине ничего нельзя утверждать относительно движения составных элементов квантовомеханической системы. Так, нет возможности описать перемещение электрона внутри атома или молекулы. Все, что можно сказать относительно электрона, — это указать вероятности нахождения его в заданных малых областях пространства на конечном расстоянии от ядра. Следовательно, квантовая механика способна характеризовать вероятности возникновения определенных конфигураций системы, находяш,ейся в стационарном состоянии, но не движений ее или ее частей . Этот важный вывод имеет принципиальное значение и направляет внимание на методы вычисления значений физических величин, отвечающих стационарным состояниям. [c.59]

Кроме прямого химического перехода при определении конфигураций оптических антиподов используют и косвенные методы, основанные на анализе определенных закономерностей в физических свойствах соединений. Прежде всего для определения конфигурации могут быть использованы закономерности самого оптического вращения. Такие закономерности были найдены Л. А. Чугаевым еще в прошлом веке [43]. Л. А. Чугаев установил, в частности, что в гомологических рядах величина молекулярного вращения является примерно [c.205]

Каждый из геометрических изомеров характеризуется своими физико-химическими свойствами. При этом различие в свойствах между цис-транс-формами часто отнюдь не меньше, чем между структурными изомерами. В этих различиях в большинстве случаев можно подметить определенные закономерности. Это позволяет использовать физические методы для определения конфигурации цис-транс-изомерных форм. [c.418]

Из числа физических методов для определения конфигурации оксимов использовались определение растворимости, [c.564]

За более чем десятилетний период, прошедший со времени первого издания книги, в области химии витаминов появилось большое количество научных исследований, посвященных уточнению химической структуры витаминов, новым методам их синтеза, изучению физических, химических и биологических свойств, определению конфигурации 1 с-тра с-изомерных [c.3]

Растворимость, хроматографическая подвижность, большинство спектральных характеристик и другие физические свойства кетоз сходны со свойствами альдоз. Однако в молекулах кетоз и их производных нет атома водорода, связанного с гликозидным центром. Поэтому для определения конфигурации гликозидного центра кетоз неприменимы методы ИК- и ЯМР-спектроскопии, что сильно осложняет решение этой задачи. [c.240]

Среди физических методов, применяемых для определения конфигурации оксима, следует упомянуть определение диполь-ных моментов [312, 313], спектральные исследования в инфракрасной [314, 315] и ультрафиолетовой [316] областях и ядерно-магнитный резонанс [317]. [c.53]

Кроме химических методов определения геометрической конфигурации, разумеется, можно применять и физические. В частности, ценных результатов следует ждать от применения рентгенографического метода, а также (но крайней мере для соединений, относящихся к тину неэлектролитов) от измерения дипольных моментов. Однако пока соответствующие методы, в сожалению, еще не нашли в этом отношении широкого применения (стр. 227). [c.173]

Другим физическим методом, который мог бы позволить непосредственно различать цис- и тракс-структуры, является метод измерения дипольных моментов. Как будет указано в главе о природе изомерии соединений Р1(П), этот метод был с очень большим успехом применен для определения конфигурации соединений с к. ч. 4. [c.174]

Для определения конфигурации гликозидных связей в полисахаридах применяются химические, физические и ферментативные методы. [c.87]

Кроме химической корреляции, для определения конфигурации предложено несколько остроумных методов, таких, как метод квазирацематов, динамические корреляции и методы, основанные на измерении дисперсии оптического вращения. Рассмотрение этих методов выходит за рамки данной книги, но их можно найти в монографии Илиела Стереохимия соединений углерода , изд-во Мир , М., 1965. Определение конфигурации вещества (так же как и его строения) имеет очень большое значение, поскольку нельзя правильно предсказать физические, химические и биохимические свойства хирального соединения до тех пор, пока его конфигурация не установлена экспериментально. [c.37]

Прежде всего полезно напомнить о необходимости четко различать два понятия. Одно дело — обозначение конфигурации это чисто условная вещь условились обозначать правовращающую винную кислоту символом О — так и поступаем, а могли бы условиться обозначать и символом L (что, кстати говоря, иногда и предлагают). Все сводится к условности, никакого более глубокого смысла в обозначениях нет. Другое дело — определение конфигурации это экспериментальная работа, выполняемая химическими и физическими методами с целью установить, какая из двух зеркальных пространственных моделей отвечает правовращающему энантиомеру, а какая — левовращающему. Здесь уже никакой условности нет определение конфигурации должно быть строгим, однозначным доказательством того, что изучаемый стереоизомер устроен в пространстве именно так, а не иначе. [c.28]

Метан имеет тетраэдрическую структуру. Для иее жесткое вращение может давать 12 идентичных конфигураций. Структура этана — два тетраэдра, развернутых вершинами друг к другу. Для него, учитывая вращение метильных групп и поворот на 180° относительно плоскости, перпендикулярной связи С—С, о = 18. Другие алканы нормального строения также имеют а = 18. Величина о имеет большие значения для изомеров с высокими степенями симметрии (так, для 2-метилпропана 0 = 81). Для упрощения учета влияния симметрии на различные физические величины, методы определения которых представлены в этой книге, влияние вращения метильных групп обычно включено в групповые составляющие. Поэтому поправка на чистую симметрию зависит только от числа идентичных ориентаций молекулы, причем последняя считается жесткой и вращающейся вокруг оси симметрии. Для метана в этом случае значение о остается равным 12. Для этана и прочих алканов нормального строения величина о уменьшается до 2. Значение а для некоторых других веществ [c.261]

Физический смысл уравнения (1.21) состоит в равенстве количества теплоты, проводимого изнутри охлаждающегося тела к его наружной границе (правая часть уравнения), количеству теплоты, отдаваемому поверхностью тела окружающей среде. Предполагается, что поток теплоты от поверхности теплообмена к среде пропорционален разности температур поверхности (7 ] = , ) и среды tf). Коэффициент теплоотдачи а определяет интенсивность процесса теплообмена и зависит от большого числа факторов скорости движения среды у поверхности, свойств среды, геометрической конфигурации и размера поверхности и т. д. Методы определения значений коэффициентов теплоотдачи а составляют предмет исследования конвективного теплообмена при решении задач нестационарного внутреннего прогрева (охлаждения) твердых тел значение а обычно считается известным. В уравнении (1.21) дополнительно предполагается отсутствие источника теплоты на внешней границе тела при наличии источника его поверхностная мощность вводится в уравнение конвективной теплоотдачи в качестве дополнительного слагаемого. [c.15]

Если для определения пространственной конфигурации различных соединений нельзя применить прямые химические методы, то сравнивают физические свойства. Эти методы (оптическая суперпозиция, оптический сдвиг, определение констант диссоциации кислот и др.) подробно не рассматриваются. [c.100]

Метод Хэдсона — Джексона. Этот просто п изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависг1Т только от конфигурации у С(1) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (С(2>, С(з> и С(4)) . а-О-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, Р-О-и р-ь-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для а-О- и а-Ь-пары характерны бариевые соли, [5-0- и р-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр, 45). [c.44]

На первый взгляд кажется, что конфигуративная связь соединений такого типа с глицериновым альдегидом может быть установлена только косвенно, с использованием обсуждавшихся в предыдущих раздепах физических методов. И действительно, первые работы были выполнены именно таким путем. В дальнейшем оказалось, что можно использовать и п р я м ы е (химические) методы определения конфигурации. [c.272]

Несколько лет назад К. А. Йенсен впервые предпринял измерение ди-польпых моментов комплексных соединений платины с целью разработки нового метода определения конфигурации геометрически изомерных солей [21]. В качбстве объектов для измерения он избрал комплексные соединения двухвалентной платины с тиоэфирами и третичными фосфинами, так как эти соединения в противоположность аммиакатам и аминатам достаточно растворимы в бездипольных растворителях. При этом оп обнаружил, что производные тиоэфиров и третичных фосфинов, которые па основании способов получения и физических свойств (окраска, температура плавления) до самого последнего времени считались цис-соедине-ниями, на самом деле (но отсутствию дипольного момента) являются транс-соедипепиями, в то время как изомерные им соединения, считавшиеся транс-формами, обладают большими дипольными моментами и, следовательно, цис-структурой. Подобного рода открытие заставило Иенсена попытаться проверить правильность результатов определений конфигурации, произведенных химическими методами на примере аммиачных и амино- [c.330]

Путем изучения взаимодействия изомерных платосолей типа [Р1рЬп2Х2] с этилендиамином установлено полное соответствие физических и химических методов определения конфигурации платосолей. [c.340]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Рассмотрим, как выглядит мезомерная составляющая ст-коистанты. Опираясь на метод возмущений, Дьюар и Грисдейл предлагают определять ее в виде произведения двух величин М и дц. Чтобы лучше уяснить себе физический смысл этого члена, обратимся к известной работе Коулсона и Лонгет-Хнггинса [90], в которой развит метод определения элекгро нной конфигурации любого соединения, произведенного из алыернантного углеводорода замещением одного или нескольких его углеродов на гетероатом или гетероатомы. [c.213]

Соотношение между конфигурациями двух соединений может быть установлено чисто химическими методами—-расщеплением или синтезом, не затрагивающим асимметрического центра, замыканием. цикла между заместителями в циклических соединениях или реакцией замещения, затрагивающей асимметрический центр, но являющейся стереоспецифичной. В ряде случаев необходимые сведения могут быть получены изучением кинетики реакции замещения у асимметрического центра или осуществлением частичного асимметрического синтеза. Иногда могут применяться и чисто физические методы-определение молекулярного вращения, обнаружение квазирацемических соединений по кривым плавления, а также рентгенография и электронная диффракция. Для многих биологически важных соединений могут оказаться полезными энзиматические методы. [c.167]

Когда мы говорим о сохранении основных черт конфигурации, то имеем в виду то, что симметрия исходного вещества, разумеется, изменяется в процессе замещения. Автор книги уже много лет тому назад (в 1928 г.) писал, что замена одного атома хлора в квадрате [ПСи] на какую-нибудь иную группу неминуемо должна превратить исходный квадрат в трапецию. Точно так же совершенно правильный октаэдр, состоящий из центрального иона и шести одинаковых координированных групп, перестанет быть правильным прп замене одной из исходных координированных грунн на новую. Однако подобные искажения идеализированных геометрических моделей, разумеется, полностью подтверждаемые с помощью рентгеновского анализа, не столь значительны, чтобы лишить нас возможности пользоваться этими моделями для подсчета числа возможных изомеров. Тем самым мы считаем, что если соединению СН4 присуща конфигурация тетраэдра, а не пирамиды или плоскости, то эта же конфигурация сохраняется и при переходе к соединениям СНдХ, СНзХз и т. д. Предположение это, разумеется, первоначально могло считаться в значительной степени произвольным. Однако впоследствии оно было подтверждено огромным количеством фактов в области химии как углерода, так и комплексных соединений. Особенно существенно, что его справедливость была подтверждена впоследствии совершенно независимым путем — посредством применения новейших физикохимических и физических методов определения структуры вещества. [c.123]

Соединения с двойной связью. В начале XX в. появились работы, в которых исследователи при описании физических свойств геометрических изомеров приводили характеристику запаха соединений. В это время физические методы исследования органических соединений были еще очень слабо разработаны, что не позволяло осуществлять контроль чистоты полученных изомеров. Для определения конфигурации цис-транс-жзошероъ проводилось лишь сопоставление их температур плавления, температур кипения и растворимости. На этом этапе был сделан вывод о различии запахов цис-транс-ткэожероъ, который, однако, часто основывался на исследовании соединений, содержащих примеси. Например, в 1909 г. П. Хёринг и Ф. Баум [207], синтезировав изосафрол [c.136]

Основной принцип химической корреляции, запрещающий проведение реакций непосредственно по асимметрическому центру, однако, не допускает образования аналогичных соотношений между описанными выше рядами. Таким образом, химическая корреляция вынуждает априори определять стандартное соединение для каждого типа асимметрических соединений. Были уже приведены примеры четырех стандартов глицериновый альдегид и серии, принятые международными химическими организациями, а также оптически активный амиловый спирт и динитродифеновая кислота, последние пока не имеют международного признания. Взаимная корреляция серий, а именно корреляция между этими стандартными соединениями, может быть достигнута иным образом. С этой точки зрения очень важны физические и энзиматические методы определения абсолютной конфигурации, которые будут обсуждены позже методами синтетической химии также нельзя пренебрегать. Для решения указанной проблемы используются три химических метода. [c.57]

Приложимость такого способа определения конфигурации комплексных соединений ограничивается веществами, существующими в виде только двух изомеров. Метод разработан для комплексных соединений платины, палладия и кобальта, содержащих связи Ме—С1, Ме—NO2 или Ме—NH3, а также фтороиндатов. Однако и в пределах указанных групп соединений рефрактометрическим методом надо пользоваться с большой осторожностью, применяя его наряду с другими химическими и физическими методами, так как в случае веществ с сильной оптической анизотропией он становится ненадежным. Авторы метода считают также возможным дать количественную характеристику транс-влияния на основе соотнощения величин однородных (X—Ме—X, Y—Ме- —Y) и разнородных (X—Ме—Y) координат. [c.92]

Рассмотренные в предыдущих главах виды молекулярной спектроскопии дают информацию о наличии ряда важных функциональных групп и некоторых структурных фрагментов, но сведения об их расположении в углеродном скелете, конфигурации и конформации молекул остаются ограниченными и далеко не полными. Из внутримолекулярных электронных эффектов выявляются главным образом эффекты со пряжения. Индуктивные эффекты ртражаются в инфракрасных и электронных спектрах органических веществ слабо и обычно используются дая целей структурного анализа лишь в некоторых специальных случаях. Особенно скудной получается информация о строении насыщенных соединений и алкильных радикалов непредельных соединений. В связи с этим, весьма ценным дополнением к применявшимся уже ра-лее физическим методам структурного анализа оказалась спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), использование которой в органической химии началось с 50-х годов. Открыв возможность получения очень нужной химикам-органикам и недоступной иными путями структурной информации, спектроскопия ЯМР развивалась исключительно высокими темпами и быстро получила признание. В настоящее время ЯМР занимает ведущее место среди" физических методов определения строения молекул. [c.90]

Стереохимия фосфорорганических соединений " методы синтеза и разделения оптически активных органических соединений фосфора физические методы определения стереохимической конфигурации, оптической изомерии, конформационной и повор(тной изомерии циклических и ациклических фосфорсодержащих соединений стереохимия реакций замещения у тетраэдрического атома фосфора > >" >" сопряжение в системах с тетраэдрическим атомом фосфора стереохимия соединений с Р—Р-связями , фторфэсфэранов , пентаарилфосфоранов . [c.64]

Однако результаты х и м и ч е с к о г о определения конфигурации находятся в противоречии с выводами, сделанными на основании надежных физических методов. Оказалось, что из двух изомеров способен циклизоваться с образованием соединения (XXIV) изомер с температурой плавления 176 °С, т. е. анти-форма, в которой циклизующиеся атомы более удалены друг от друга, чем в сан-форме. Очевидно, в процессе циклизации, формально не затрагивающей С=1М-связи, в действительности происходит пространственная перегруппировка. [c.206]

При определении конфигурации циклических соединений, как и при определении конфигурации олефиновых цис-транс-томе-ров, широко пользуются физическими методами. Важным вспомогательным средством при этом является правило Ауверса—С кит а . согласно которому транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ц с-формы. [c.212]

Очевидно, конформационное правило можно (с некоторой осторожностью) использовать для определения конфигурации эпимеров, когда нельзя применить более надежные методы, обсуждавшиеся в гл. 7. Другие физические свойства, не упоминаемые в конформационном правиле, также изучались как функции конформации. Эти свойства также можно применять для ориентировочного определения конфигурации эпимеров. Например, экваториальные заместители обычно имеют характерное для них поглощение в инфракрасной области при более высоких частотах (более коротких длинах волн), чем аксиальные. Так, частота поглощения связи С — О ряда экваториальных стероидных спиртов находится около 1040 лi" , тогда как соответствующая частота для аксиальных спиртов лежит около 1000 смГ , по крайней мере при транс-сочленении колец А/В. К сожалению, положение не совсем таково в терпеновых спиртах и в простых алкилциклогексанолах, хотя, по крайней мере в последних, сдвиг частоты связи С — О при переходе от экваториального заместителя к аксиальному такой же, как и для стероидов. Подобные корреляции были сделаны и для других заместителей они сведены в табл. 8-5. [c.212]