Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

спектры определение конфигурации

    Для определения конфигурации используются также данные ЙК-, УФ- и ЯМР-спектров. Прямую информацию о геометрии молекул дают методы рентгеноструктурного и электронографического анализа. Подробнее о спектральных различиях г ис-транс-изомеров см. гл. 6. [c.179]

    Широко используются для определения конфигурации циклических соединений методы ЯМР и ИК-спектроскопии. Использование этих методов основано на определенных закономерностях, связывающих конформацию с характером ЯМР- и ИК-спектров конформационные особенности соединения в свою очередь позволяют сделать вывод о его конфигурации. Соответствующие примеры мы рассмотрим позднее. [c.324]


    В случае тризамещенных олефинов типа ХУС = СН2 различия в ИК-спектрах г/нс-транс-изомеров не столь характерны, хотя в ряде случаев и здесь ИК-спектры были успещно использованы для определения конфигурации, например для установления г нс-конфигурации двойной связи в боковой цепи жасмона. Спектры дают информацию и о более тонких деталях строения непредельных соединений. Так, спектры КР позволили подтвердить плоское строение перфторпропилена [2] вопреки имевшемуся толкованию более старых данных электронографии, свидетельствовавших якобы об искажении двойной связи. [c.421]

    Каждый радикал, вообще говоря, имеет свой характеристический -фак-тор, поэтому радикалы имеют разные частоты (Иц. За счет сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с магнитными ядрами радикала уровни энергии спина неспаренного электрона расщепляются. В результате в спектре ЭПР радикала появляется сверхтонкая структура (СТС). Каждая компонента спектра соответствует определенной конфигурации ядерных спинов. Ядерные спины в разных конфигурациях создают разные локальные поля для спина неспаренного электрона и, как результат, для разных конфигураций ядерных спинов электронный спин радикала имеет разную резонансную частоту. [c.91]

    Спектры можно анализировать с помощью правил, приведенных в табл. 5.7, аналогичных правилам Вудворда для кетонов [14]. Сложные эфиры и амиды незначительно отличаются от самих кислот, но у лактонов результаты иногда оказываются аномальными, когда циклическая структура удерживает хромофор в определенной конфигурации. Примеры приведены в нижней части табл. 5.7. [c.208]

    Наиболее сложным вопросом при установлении структуры разветвленных сахаров является определение конфигурации у места разветвления. Такой общий для всех моносахаридов метод, как ЯМР-спектроскопия, в этом случае не может дать необходимой информации, так как разветвленные моносахариды типа А вообще не содержат протона у места разветвления, а в разветвленных моносахаридах типа Б сигнал соответствующего протона бывает сильно расщеплен в результате спин-спинового взаимодействия с протонами трех соседних углеродных атомов, что крайне затрудняет трактовку спектра. Поэтому при определении конфигурации у места разветвления приходится пользоваться другими приемами. [c.346]

    Многочисленными исследованиями показано, что зависимость оптического вращения от длины волны в видимой и ультрафиолетовой областях спектра может дать более ценные сведения, чем величина вращения при одной длине волны. Кривые дисперсии оптического вращения оказались весьма ценными при определении конфигураций и конформаций оптически активных соединений. [c.496]


    Как уже отмечалось выше, определение конфигурации полимерных цепей методом ЯМР высокого разрешения возможно из-за чувствительности метод к неэквивалентности магнитных ядер. Ядра, входящие в группы различной химической природы или находящиеся в различном пространственном окружении (например, стереохимические конфигурации асимметрических атомов углерода в полимерах), дают в спектрах сигналы с различными химическими сдвигами. По интегральным интенсивностям сигналов вычисляют относительное содержание различных фрагментов цепи некоторой длины — диады, триады, тетрады и т. д. Анализ распределения звеньев вдоль цепи проводят, строя теоретические модели с учетом механизма образования макромолекул. Но поскольку при измерении интегральных интенсивностей плохо разрешенных спектров возникают погрешности, разные авторы иногда приходят к разным выводам. [c.255]

    Инфракрасный спектр координационного соединения существенным образом зависит от его геометрического строения. Несмотря на то, что задача определения конфигурации комплекса по колебательному спектру часто оказывается весьма сложной, имеется уже много работ, где она решается более или менее полно. [c.120]

    В практической инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния общепринято связывать определенные характерные частоты в спектрах молекул с наличием в последних определенных химических функциональных групп. Это позволяет проводить с помощью колебательных спектров структурный анализ, т. е. частичное определение строения больших молекул. Подобным же образом определенные частоты в спектрах молекул, дающих эффект поворотной изомерии, характерны для вполне определенных конфигураций изомеров. Такие частоты могут служить для экспериментального определения, например, конфигурации молекулы с внутренним вращением, устойчивой в кристаллическом состоянии, а также конфи- [c.414]

    Электронные спектры. Исследование электронных спектров не ограничивается каким-то частным классом молекул следует лишь отметить, что определение структуры обычно может быть проведено только в газовой фазе. Возможность определения конфигурации молекулы не только в основном, но и в возбужденном состоянии является несомненным преимуществом метода, поскольку до сих пор наши представления о форме молекулы ограничивались, как правило, формой ее основного электронного состояния. Представления о форме и размерах молекул в возбужденных состояниях только начинают развиваться и находятся еще в зачаточной стадии. Однако с точки зрения теоретического понимания факторов, оказывающих влияние на форму и размеры молекулы, очень желательно получить как можно больше сведений о возбужденных состояниях. Возможное число электронно-колебательных полос обусловливается правилами отбора, которые в свою очередь зависят от симметрии равновесных форм основного и возбужденного состояний молекулы. Часто можно судить о симметрии основного и возбужденного состояний, анализируя систему электронно-колебательных [c.16]

    В результате наблюдаемые различия в масс-спектрах стереоизомеров определяются двумя факторами — стабильностью молекулярного иона и фактором расстояния . В связи с этим масс-спектральное определение конфигурации соединения надежно только при сравнительном анализе спектров изомерных пар соединений. [c.132]

    Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]


    Для определения конфигурации тех же диастереомерных кислот был использован и косвенный способ, основанный на оценке способности к образованию внутримолекулярной водородной связи по данным ИК-спектров [3]. Для этого диасте- [c.180]

    Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или соответственно амиды реакцией с Н- и 5-а-метокси-а-трифторметил-а-фенилуксус-ной кислотой [59]  [c.222]

    Аналогичное применение нашли УФ-спектры для определения конфигурации гетероциклических аналогов стильбена, в частности а-пиридостильбена I и а-стильбазола II. [c.423]

    Принцип применения метода ЯМР для определения конфигурации (конформации) оснований Шиффа мы рассмотрим на примере бензилимина ацетона, метильные группы которого диастереотопны и дают в спектре ЯМР раздельные сигналы [17]  [c.568]

    КВАЗИРАЦЕМАТЫ, молекулярные соед., образуемые энантиомерами разных, но близких по хим. природе в-в. К. используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Этот метод основан на том, что для К., как и для истинных рацематов, диаграммы зависимости т-ры плавления от состава имеют резкий максимум в точке эквивалентности. Поэтому по характеру диаграммы смеси двух в-в можно определить, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, установить конфигурацию молекул второго. Об образовании К. можно судить также по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных рацематов, отличны от спектров н рентгенограмм простых смесей двух в-в. Примеры соед., образующих К. (-Ь)-миндальная и (—)-гексагидроминдальная к-ты, (-Ь )-хлорянтарная и (—)-бромянтарная к-ты. [c.251]

    Образование молекулярных соед. возможно также при смешении энантиомерных форм родственных соед., напр. (-1-)-хлорянтарной и (— )-бромянтарной к-т. Подобные рацемич. соед. иаз. квазирацематами. Их диаграммы плавления сходны с диаграммами истинных Р., но обе половины кривой состояния уже не симметричны и максимум может и не соответствовать энантиомерному составу 1 1. Образование квазирацематов используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Метод заключается в том, что по характеру диаграммы плавления смеси двух в-в определяют, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, устанавливают конфигурацию молекул вторюго. Об образовании квазирацематов можно судить тагже по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных Р., отличны от спектров и рентгенограмм простых смесей двух в-в. [c.199]

    Как отмечено выше, важной областью применения кривой Карплуса является определение конфигурации шестичленных хц1клов, особенно углеводородных. В качестве примера рассмотрим спектр глюкозы (рис. 9.3-28). Спектр очень сложен, поскольку глюкоза в водных растворах подвергается мутаро-тации, так что мы видим спектр смеси а-глюкозы и /3-глюкозы. Однако для наших целей нет необходимости анализировать весь спектр. Нам нужно только [c.238]

    Оба других физико-химических метода определения конфигурации гликозидной связи основаны на различиях в спектральной характеристике экваториального и аксиального атомов водорода, связанных с гли-. козидным центром в аномерных гликопиранозидах (см. гл. 2). В ИК-спектре аксиальному атому водорода при Сх отвечает слабый максимум погло-. щения при 891 1 смг а экваториальному — при 844 8 [c.207]

    Карбонильные соединения. Слабое поглощение карбонильной группы при 260—300 нм в некоторых случаях может служить полезным дополнением к инфракрасным спектрам, поскольку оно позволяет отличить кетоны или альдегиды от сложных эфиров. Например, пятичленные циклические кетоны и алифатические сложные эфиры поглощают в инфракрасных спектрах около 1740 см->, однако только первые из них имеют заметное поглощение в ультрафиолетовой области выше 210 нм. Максимум поглощения карбонильной группы может быть использован и для других целей , однако его положение смещается под влиянием атомов хлора или брома в а-положении, а у замещенных цикло-гексанонов величина этого сдвига зависит от того, находится ли атом галогена в экваториальном или аксиальном положении. Подобный сдвиг наблюдается и в спектрах а-окси- и а-ацетоксике-тонов . Поэтому такое дополнение к инфракрасным спектрам является способом определения конфигурации замещенных циклических кетонов. [c.494]

    По наблюдениям Эллиса и Бэта [603], полосы О — Н в ИК-спектре целлюлозы смещены в сторону меньших частот, что является убедительным доказательством присутствия Н-связей. Как и для других соединений с Н-связью, растворимость целлюлозы и ее производных зависит от способности растворителя к образованию Н-связей. Растворимость, по-видимому, падает при возникновении связей между цепями. Высокая степень связанности в кристаллических областях целлюлозы объясняет ее нерастворимость в воде. Роуэн и Плайлер [1750], основываясь на данных ИК-спектроскопии, предположили, что области кристалличности содержат четырехчленные димерные циклы, в то время как в аморфной части присутствуют только одиночные Н-связи и несвязанные водородные атомы (рис. 96). Хотя Марк не предлагает определенной конфигурации Н-связей, он также считает, что они являются основной отличительной чертой областей кристалличности. [c.281]

    Эффект разделения сигналов наблюдался также и для трех-замещенных этиленов и был использован для определения конфигурации заместителей относительно двойных связей. Сопоставление спектров ЯМР цис- и транс- а,р-ненасыщенных кислот или их эфиров показывает, что р-протон, расположенный в цис-пчло-жении относительно карбоксильной группы, значительно более смещен в сторону слабого поля, чем в траке-положении [82]. Аналогичный сдвиг обнаруживается в случае р-метильной группы, хотя он и не столь заметно выражен. Методика была применена к ряду соединений, включая изомеры Р-метилмуконатов [51. 51а] II Р-метилглутаконатов [83], фитол [27] и некоторые изомеры винилфосфатов [150а]. Этот метод позволяет устанавливать правильную геометрическую конфигурацию и несомненно найдет широкое применение. [c.264]

    Показано [46], что ацетаты с экваториальной группой Сз—ОН имеют одну ацетатную полосу при 1240 см -, тогда как ацетаты с аксиальной группой Сз —ОН в области 1240 см - имеют несколько полос поглощения. Кроме стероидов, такое же соотношение отмечено и для других циклических соединений, например для декалолов [47]. Подобное же различие в спектрах было применено для определения конфигурации гидроксильной группы в природных соединениях [48]. Разница между поведением экваториальной и аксиальной связей наблюдается также для связи С-галоген в галогенированных стероидах [49] и для связи С — О в дейтерированных стероидах [50, 51]. [c.40]

    Можно полагать, что УФ-спектры поглощения гидразидов близки к спектрам амидов и гидроксамовых кислот, хотя данных по этому вопросу крайне мало (см. разд. 9.9.2.2 и 9.9.4.2). Однако некоторые гидразиды имеют интересные оптические свойства. Например, циклические гидразиды люминол (151) и Л/-аминофтали-миды сильно флуоресцируют при окислении в щелочной среде [8, 433] схема (235) . Полагают, что ответственным за флуоресценцию является возбужденный дианион (151а), однако для выяснения деталей этого процесса требуются дополнительные исследования. Гидразиды использовались также при изучении оптического вращения, в особенности для определения конфигурации альдоно-вых кислот (правило Хадсона для фенилгидразидов) [434]. [c.515]

    С целью подтверждения строения и определения конфигурации были сняты ЯМР-спектры некоторых из полученных аминокетоэфиров. Несмотря на весьма сложный характер спектров, на их основе удалось установить следующее  [c.37]

    Исключительное в своем роде применение высокого раз-)ешения было сделано Романко, Фелдманом и Уэлшем 93] для определения конфигурации молекулы этана по колебательным спектрам комбинационного рассеяния. [c.172]

    Замещенные циклогексана дюгут иметь поворотную изомерию в результате того, что положение заместителей по отношению к шестичленному циклу может быть аксиальным (а) или экваториальным (е). Одной из первых замечательных работ в этой области было исследование Хас-села и его сотрудников, пользовавшихся методом дифракции электронов в газовой фазе, подробно описанным в обзоре [152[. В последнее время значительные успехи в определении конфигураций и энергий таких молекул достигнуты с помощью измерений дипольных люментов и изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. [c.406]

    Описанные выше методы определения конфигурации молекул не исчерпывают всех возможных способов. В числе других методов следует в первую очередь отметить определение дипольных моментов. Наиболее современным справочником, содержащим значения дипольНых моментов молекул, являются таблицы Вессона (Wesson, 1948). Приведенный перечень, несомненно, должен быть дополнен данными микроволновых спектров эти данные содержатся в литературных источниках, указанных выше при рассмотрении этих спектров. Однако упомянутые выше методы являются основным источником сведений о форме молекул. [c.18]

    Так как Р является величиной типа F, рассмотренной в разделе 6 гл. VI, то она имеет отличные от нуля матричные элементы только относительно состояний, отличающихся не более чем одним индивидуальным набором квантовых чисел. Матричные элементы, не равные нулю, которые связывают состояния, отличающиеся одним набором индивидуальных квантовых чисел, соответствуют одноэлектронны.м матричным элементам, которые относятся к состояниям с разными наборами квантовых чисел. Из теории одноэлектронных спектров мы знаем, что матричные элементы Р отличны от нуля лишь при Д/ = 1, где Д/—разность значений I в этих двух индивидуальных наборах. Поэтому если уровни энергии в точности соответствуют определенным конфигурациям, то изменение конфигураций при дипольном излучении отвечает изменению квантовых чисел п1 одного электрона, причем изменение в / ограничено значе- ниями 1. Такие переходы называются одноэлектронными. Наблюдались переходы, в которых имеет место кажущееся изменеиие двух значений я/ (двухэлек- [c.231]

    Для следующих восемнадцати элементов, от калия до криптона, мы и.меем положение, весьма отличающееся от того, что имело место в первых двух периодах. Происходит соревнование между конфигурациями типа и Так как все они являются четными, то их сближение, несомненно, приводит к сильному взаимодействию, так что отнесение определенного терма к определенной конфигурации имеет значительно меньше смысла, чем в рассмотренных до сих пор случаях. Для скандия конфигурации а з и еще отделены довольно широким интервалом, а уже для титана конфигурации и заметно перекрываются аналогично и для последующих элементов. Это соревнование оказывается наиболее сильным для никеля, в котором, хотя низшим уровнем является с1 з Р , расстояния между термами таковы, что значительно выше, чем уровень лежащий только на 205 м выше нормального терма. Наши знания этих спектров вследствие их большой сложности ни в коей. мере нельзя считать полными, но вообще можно сказать, что конфигурации с1 з и полностью перекрываются, так что вопрос о том, какая конфигурация образует нормальное состояние, поскольку он может иметь смысл, настолько же зависит от взаимодействий внутри конфигурации, насколько от центрального поля. Замечательной особенностью этих атомов является то, что их энергия ионизации остается почти постоянной в противоречии с общей тенденцией к понижению энергии ионизации по мере заполнения р-оболочки. [c.321]

    До сих пор мы пренебрегали теми матричными элементами электростатического и спин-орбитального взаимодействий, которые на основании теории возмущений связывают различные конфигурации. Теперь мы должны рассмотреть вопрос о том, какие же свойства атомных спектров непосредственно связаны с этими матричными элементами. Поскольку мы пренебрегали межконфигура-ционными элементами, результирующие собственные функции относились в точности к определенной конфигурации это была исходная точка зрения в предыдущих главах. Если нельзя более пренебрегать этими матричными элементами, то вызываемый ими эффект можно рассматривать как возмущение, которое приводит к отталкиванию взаимодействующих уровней и к изменению характера волновых функций состояний, которые станут линейными комбинациями волновых функций взаимодействующих уровней. [c.352]

    Тем не менее ранние работы, имевшие важное значение для установления корреляции ЯМР-спектров с конформациями, выполнены на углеводах в качестве модельных соединений. Лемье и сотрудники [2] исследовали спектры ЯМР (при 40 Мгц) ацетилированных циклитов и сахаров и установили, что обычно экваториальные протоны дают сигналы в более слабом поле (примерно на 25 гц), чем подобные им аксиальные протоны . С другой стороны, протоны экваториальных ацетоксигрупп дают сигнал в более сильном поле, примерно на 8 гц, но сравнению с протонами аксиальных ацетоксигрупп. Такое различие в значениях химического сдвига аксиальных и экваториальных заместителей использовано для определения конфигурации дезоксинитроипо-зитов [26, 135]. При этом следует сделать одну важную оговорку, которая сводится к тому, что смк-аксиальный атом кислорода дезэкранирует аксиальный протон, который поэтому по своему химическому сдвигу может не отличаться заметно от экваториальных протонов [3, 136]. [c.471]

    Число, интенсивность и частота валентных колебаний карбонила в ИК- и КР-спектрах гидридов могут быть чрезвычайно полезны в стереохимических определениях. Для молекул типа ReH( 0)4L (г ыс-конфигурация имеет симметрию s) теория предсказывает четыре валентных колебания СО [ЪА А"), все они проявляются в ИК- и КР-спектрах. Л -Симметричное валентное колебание для двух гранс-карбонильных групп будет слабо проявляться в ИК-спектре в области более высоких частот, тогда как в КР-спектре этот же переход будет иметь высокую интенсивность. Предполагается, что антисимметричное валентное колебание А имеет низкую интенсивность в КР-спектре. гранс-Конфигурация, которая имеет симметрию iv, будет давать полосы А (при более высокой частоте, слабые) -f в ИК-спектре и А В Е (слабые) в КР-спектре. Если исходить из этих критериев, то можно показать, что ряд комплексов такого типа имеет г ыс-конфигурацию [40]. Аналогичные рассуждения применимы к другим карбонилср-держащим комплексам некоторые примеры приведены в разд. ill настоящей главы. [c.95]


Смотреть страницы где упоминается термин спектры определение конфигурации: [c.117]    [c.423]    [c.615]    [c.131]    [c.206]    [c.62]    [c.68]    [c.208]    [c.12]    [c.107]    [c.288]    [c.346]    [c.130]    [c.264]   
Основы стереохимии (1964) -- [ c.206 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Конфигурация определение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте