Стереоспецифическая полимеризаци катализаторы

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРЫ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.22]

Наибольшее внимание исследователей, работавших в области стереоспецифической полимеризации бутадиена, привлекали, естественно, катализаторы, способствующие синтезу цис-1,4-полибу-тадиена. Из всего многообразия каталитических систем, предложенных различными авторами для получения г ис-полибутадиена, лишь катализаторы на основе титана, кобальта и никеля нашли практическое применение и привели к созданию промышленных производств этого каучука. [c.181]

Представляет интерес тот факт, что одна и та же примесь, введенная в полимеризационную систему не с катализатором, а с мономером, может оказать совершенно иное действие на ход полимеризации изопрена. Так, показано [51], что введение сероуглерода непосредственно в шихту позволяет значительно расширить диапазон отношений Al/Ti, при которых получается активный катализатор. Наряду с этим повышается стереоспецифическое действие катализатора, так как подавляются процессы, приводящие к образованию олигомерных продуктов. В то же время незначительные количества сероуглерода в катализаторе уменьшают активность и приводят к снижению молекулярной массы полимеров [48]. [c.214]

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [c.91]

В опубликованной в 1959 г., статье [211] подчеркивается специфичность влияния различных параметров на полимеризацию в присутствии стереоспецифических (копирующих) катализаторов. Необходимо принять все меры, исключающие доступ воздуха, влаги и таких полярных веществ, как спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, которые могут разрушать или дезактивировать катализатор. Можно применять многочисленные катализаторы, но каждый из них характеризуется специфичностью получаемого полимерного продукта. [c.199]

Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, представляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном доступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкокси-производных или гидролизуются до гидроокиси алюминия, с другими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже меньшей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п. двуокись углерода не является инертным газом ) [9]. [c.23]

Влияние гетерогенной фазы катализатора на стереоспецифическую полимеризацию [c.29]

Впервые стереоспецифическая полимеризация пропилена была осуществлена с помощью каталитической системы четыреххлористый титан — триэтилалюминий. На этом примере можно объяснить механизм стереоспецифической полимеризации с гетерогенными катализаторами. Оба компонента каталитической системы — четыреххлористый титан и триэтилалюминий — жидкости, растворимые в углеводородной среде. При их смешении протекают реакции по следующей схеме [c.29]

После открытия стереоспецифической полимеризации в течение сравнительно короткого времени было выдано большое число патентов на способы отмывки и дезактивации остатков катализатора в полипропилене и других полиолефинах [44—51]. [c.51]

Опыт 3-33. Стереоспецифическая полимеризация стирола на катализаторах Циглера—Натта [c.157]

Опыт 3-34. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена на катализаторах Циглера—Натта (получение 4-полибутадиена) [c.158]

Рис. 34. Прибор для стереоспецифической полимеризации бутадиена на катализаторах Циглера — Натта

На стадии инициирования атом титана катализаторного комплекса определенным образом координирует мономер. При такой координации происходит разрыхление связей мономера и перераспределение связей в катализаторном комплексе. Возникает я-комплекс между мономером и катализатором. Так, инициирование стереоспецифической полимеризации пропилена можно представить таким образом [c.53]

Таблица 75. Катализаторы стереоспецифической полимеризации окиси пропилена [16, 107, 108]

Говоря о полимеризации по Циглеру Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию так как благодаря рассматриваемым катализаторам стало возможным синтезировать стереорегулярные полимеры с уникальными свойствами [c.21]

Полипропилен представляет собой высокомолекулярный продукт, получаемый СТереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присут-с+вии катализаторов Циглера — Натта. [c.32]

С началом полимеризации, так что число активных центров изменяется в процессе периода стабилизации . Продолжительность этого периода зависит от приготовления катализатора и от концентрации мономера и является особенностью стереоспецифической полимеризации стирола [99], а также полимеризации этилена и пропилена. [c.439]

Область стереоспецифической полимеризации на основе катализаторов Циглера—Натта продолжает оставаться предметом интенсивных исследований, и число новых комбинаций, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, непрерывно растет. Однако научная основа для рационального подхода к созданию каталитических систем избирательного действия до настоящего времени отсутствует. [c.411]

Практические достижения в области стереоспецифической полимеризации опережают развитие теории этого вопроса. Мы уже видели, насколько широкие возможности для синтеза стереорегулярных полимеров открывает применение комплексных катализаторов Циглера—Натта. В то же время существующие взгляды на механизм этих процессов имеют характер более или менее вероятных гипотез. Главный вывод из уже приведенных данных состоит в том, что оба компонента катализатора, входя в состав каталитического комплекса, играют в нем активную роль. Для биметаллических комплексов, содержащих мостичные связи, можно было бы предполагать, что присоединение мономера идет именно по этим связям, как по более лабильным. Тогда реакцию роста [c.411]

Из большого числа димеров, которые можно получить диме-ризацией с анионными катализаторами [7], в промышленных масштабах производятся 2-метилпентен-1 (для синтеза изопрена) и 4-метилпентен-1 (для стереоспецифической полимеризации). [c.161]

Для рассматриваемого периода развития области полимеров характерно бурное развитие процессов полимеризации. Началом быстрого прогресса в области полимеризации олефинов и других мономеров явилось открытие Циглером [5] в 1950 г. катализаторов полимеризации этилена при низком давлении, за которым последовала серия блестящих исследований выдающегося итальянского ученого Натта [6], проложившая новый путь в развитии процессов стереоспецифической полимеризации. В последнее время работы в этом направлении привлекли внимание химиков всех стран. [c.25]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

Сравнительно недавно (в 1955 г.) был открыт способ получения линейных, а затем и стереорегулярных полимеров на катализаторах Циглера — Натта. Циглер впервые получил полиэтилен под действием смеси Т1Си и алкилалюминия. Вслед за тем Натта произвел на подобном катализаторе стереоспецифическую полимеризацию замещенных а-олефинов. Предполагают, что молекулы мономера входят в комплекс с молекулами катализатора Циглера — Натта или, сорбируясь, на его поверхности, приобретают строго определенную ориентацию. [c.191]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

В формировании природных полимеров принимают участие соответствуюш,ие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были най-дены совершенные катализаторы синтеза, получали полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство этих полимеров в природе не существует, [c.13]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Днены образуют обычно гране-1,4-полимеры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (И) и хрома (И1). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6. [c.56]

Для осуществления стереоспецифической полимеризации используют сложные каталитические системы. Так, в настоящее время большое распространение получил катализатор, состоящий из триэтилалюминия А1(С2Н5)з и смеси Т1С1з + Т1С14 (катализатор Циглера). Стереорегулярные полимеры получают не только из пропилена, но и из других мономеров. [c.250]

Получают изопреновый каучук стереоспецифической полимеризацией изопрена с помощью комплексных катализаторов (алю-минийалкилов в сочетании с четыреххлористым титаном) в растворе углеводородов (пентана, гексана, гептана и др.). [c.185]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

До 1955 г. деревья были лучшими химиками-синтетиками в производстве г ис-изопрепа, чем человек. Исследовательская работа, главным образом в области свободнорадикальной полимеризации, привела к получению полимеров различного стереохимического строения, однако малопригодных в качестве заменителей натурального каучука. И все же в 1955 г. г ис-полиизо-прен был получен Гудьиром и Файерстоном стереоспецифической полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Натта — Циглера . [c.509]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

В пользу этой гипотезы говорят, в частности, данные по кинетике стереоспецифической полимеризации пропилена известно, что скорость полимеризации прямо пропорциональна количеству катализатора Т1С1з (при применении однотипных образцов) или поверхности катализатора (ири применении образцов с различной степенью дисперсности). Второй пример хорошо иллюстрирует возрастание дефектов (и сопутствующее ему возрастание содержания атактического полипропилена) с увеличением поверхности катализатора (см. табл. 3.1, стр. 39). [c.30]

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическнм полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые сте-реоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. [c.47]

Катализаторы стереоспецифической полимеризации пропилена, если они остаются в продукте в активном состоянии, при переработке полимера вызывают ряд затрудненри (в частности, снижают его термостойкость и стойкость к окислению, вызывают окрашивание и образование пузырей в изделиях). С другой стороны, известно, что окислы металлов, применяемые для получения катализатора (А1гОз и Т Оз), не оказывают вредного влияния на свойства изделий из полимера. Более того, иногда их специально вводят в полимер, например Т1О2 для матирования волокон. [c.51]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир можно получить на катализаторах типа Циглера Т1С 4 А1(А1к)з при температуре —78° [11]. Кристаллический поливинилизобутиловый эфир с т. плг 117° получен, в частности, на катализаторе А1С1(С2Н5)а [12]. Этот полимер и другие поливиниловые эфиры с большей степенью тактичности, чем описанные выше, можно получить с использованием комплексных катализаторов без специального охлаждения [13]. Для медленной стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров при О—30° также в качестве катализаторов используются продукты реакции хлоридов ванадия с алкилами алюминия [14], сульфатов металлов с алкилами и алкоксидами алюминия [15], алкоксидов алюминия с серной кислотой [16]. [c.40]

Катализаторы Циглера [А1(СзНб)з + Т1С141, широко использованные в работах Циглера и Натта, также вызывают стереоспецифическую полимеризацию. Открыты и гетерогенные катализаторы, действующие при повышенной температуре и приводящие к стереорегулярным полимерам это — окись хрома (а также окиси ванадия, молибдена) на окиси алюминия. [c.398]

Осуществление стереоспецифической полимеризации, направ ленной на образование стереоспецифического полимера зависит от природы выбранных мономеров Этилен а отефииы (иапри мер, пропилен и бутен 1) и другие алкены обладают низкой ко ординационной способностью и поэтому появляется необходи мость применять гетерогенные катализаторы Циглера Натта так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио тактическому и атактическому присоединению мономера к кон цу растущей полимернои цепи Механизм образования стерео [c.22]

Получение. Стереоспецифическая полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта (например, Т1С1 4-А1Рз) [c.574]

Стереоспецифическая полимеризация под влиянием растворимых комплексов редко наблюдается для олефинов, но представляет собой обычное явление для ненасьщенных мономеров с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании. Это относится к диенам, где в образовании переходного комплекса могут принимать участие обе двойные связи, и к простым виниловым эфирам. Образование координационных связей между катализатором и двумя различными электронодопорными центрами мономера способно придать строго определенную конфигурацию молекуле мономера в переходном состоянии, чем мол - [c.420]

В настоящее время можно подчеркнуть одну особеьшость, которая отличает радикальный процесс от ионного и, очевидно, определяет возможность стереоспецифической полимеризации. В радикальной полимеризации после инициирования течение процесса полимеризации не зависит от природы инициатора, в то время как в ионной полимеризации, благодаря тому, что катион и анион всегда ассоциированы в ионную пару, все этапы процесса (т. е. инициирование, рост, передача и обрыв цепи) находятся под контролем ионной нары и поэтому природа катализатора влияет на каждый из этих этапов процесса. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология