Поливинилацетат механизм

В отличие от комплексов иода с биополимерами, мгновенно образующихся при смешении растворов реагентов, комплексообразование иода с синтетическими полимерами - поливиниловым спиртом, поливинилацетатом, поливинилпирролидоном протекает медленно. При этом комплексы образуются выше определенной (пороговой) концентрации синтетического полимера, они имеют синий цвет и поглощают при длине волны 600-620 нм [90]. Равновесное состояние при этом достигается в течение нескольких дней. Кинетика процесса комплексообразования существенно зависит от температуры и различных добавок [91, 92]. Образующиеся в растворе комплексы термолабильны и легко распадаются на составные компоненты при нагревании до 323 К. Снятие внешних воздействий приводит к релаксации системы. Данные закономерности указывают на различные механизмы формирования комплексов иода в растворах природных и синтетических полимеров, связанные с особенностями их структуры. [c.41]

Использование поливинилацетата-1-С при изучении реакций введения боковых цепей в поливинилацетаты (кинетика и размеры) описано Бевингтоном [7]. Поливинилацетат гидролизуют до поливинилового спирта и затем вновь ацилируют смесью уксусного ангидрида и ацетата-1- натрия в присутствии пиридина [см. синтез бис-(уксусного-1-С )-ангидрида]. Механизм ступенчатой полимеризации винилацетата в ароматических растворителях изучен Штокмайером [9]. Бензол-С входит в состав низкомолекулярного поливинилацетата (в среднем 20 молекул бензола на молекулу полимера). [c.561]

МЕХАНИЗМ ОМЫЛЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА [c.75]

Строение трещин серебра позволяет сформулировать условия их появления в полимерах. Их появление определяется соотношением при данных условиях опыта между скоростью вынужденноэластической деформации в перенапряженных местах материала и скоростью роста трещин разрущения. С понижением температуры и увеличением скорости деформации предел вынужденной эластичности возрастает настолько, что образец разрушается раньше, чем успевают образоваться тяжи, и процесс идет только путем роста трещин разрушения. Переход от одного механизма разрушения к другому происходит постепенно область трещины серебра впереди трещины разрущения все более сужается и прп низких температурах и больших скоростях деформации—исчезает совсем. При обычной температуре исследования (20 "С) у одних пластмасс (полиметилметакрилат, поливинилацетат) разрушению предшествует образование трещин серебра , у других (ацетат целлюлозы) наблюдается только хрупкое разрушение. [c.100]

Благодаря несимметричному строению молекулы поливинилацетата он легко полимеризуется по радикальному механизму с выделением большого количества тепла (89 кДж/моль) [c.170]

Как будет показано в последующих главах, исследование процессов деструкции в химии полимеров играет важную роль как метод изучения строения полимеров. Выше указывалось, что исследование строения целлюлозы и каучука послужило стимулом для развития работ в области деструкции полимеров. Среди наиболее известных последующих работ можно упомянуть работы Марвела с сотрудниками. В этих работах, в частности, было показано, что во многих полимерах присоединение происходит по типу голова к хвосту (гл. 6). Другим важным примером таких работ является определение положения двойных связей в ненасыщенных полимерах методом озонирования с последующим разложением полученных озонидов и идентификацией полученных продуктов (гл. 5). Совсем недавно было осуществлено гидролитическое отщепление от молекулы поливинилацетата боковых цепей, содержащихся в этом полимере в небольших количествах, что позволило установить их происхождение и механизм образования (гл. 3). [c.10]

Началом количественных исследований кинетики процессов отщепления кислоты можно считать детальное изучение термической реакции, протекающей в поливинилацетате в высоком вакууме [73, 74]. Механизм этой [c.235]

Аналогичный механизм был предложен для термической деструкции поливинилацетата [19], при которой образуются главным образом уксусная кислота и остаток [c.192]

Аналогичный механизм был предложен для термического распада поливинилацетата [321, 322], в результате которого образуются главным образом уксусная кислота и остаток молекулы полимера [c.292]

Реакции, не сопровождающиеся разрывом главной цепи, могут протекать и по внутримолекулярному механизму. Примером такой реакции является термический распад поливинил-ацетата, сопровождающийся выделением уксусной кислоты. Возникающая двойная связь С = С активирует соседнюю метиленовую группу в молекуле поливинилацетата, и в результате происходит образование системы сопряженных двойных связей. [c.61]

Появились эмульсионные краски в 1930 г., когда в Германии проводились обширные исследования процессов полимеризации водных эмульсий винилацетата. Винилацетат СНзСООСН = СН2 — сложный эфир, который получают из ацетилена. Полимеризация водной эмульсии этого вещества в соответствующих условиях в присутствии катализатора (персульфата натрия) дает твердый полимер— поливинилацетат, диспергированный в воде. Сама по себе эта эмульсия не обладает способностью давать твердую пленку на поверхности, но если в ее состав ввести 5% пластификатора, например дибутилфталата, то получается эмульсия, уже способная образовывать пленки, затвердевающие на поверхности. Что касается механизма образования этих пленок, то он сводится просто к испарению воды никаких химических превращений при этом не происходит. [c.381]

Поскольку в таком случае эфирная связь находится в р-поло-жении по отнощению к двойной, то она разрывается легче, чем остальные связи С—О, и процесс отщепления уксусной кислоты происходит по цепному механизму. В случае отрыва атома водорода от другой полимерной молекулы происходит сщивание деструктируемого поливинилацетата. [c.28]

Полимеризация в растворе является промышленным методом синтеза многих крупно- и среднетоннажных полимеров, получаемых радикальными и ионными реакциями. Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают поливинилацетат и некоторые полиакрилаты по ионному и координационно-ионному механизмам — полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. [c.58]

Нами показано [1]- что при термораспаде поливинилацетата (ПВА) в вакууме отщепление уксусной кислоты, являющейся основным летучим продуктом, при- 240—280°С происходит по цепному молекулярному механизму с образованием в деструктированном полимере полиеновых цепочек, содержащих до 12—15 сопряженных двойных связей. Кроме уксусной кислоты образуются в небольших количествах другие летучие продукты, данные о которых противоречивы [2—6]. [c.75]

Добавление к реакционной смеси до 150 л высокомолекулярного поливинилацетата не изменяет начальную скорость прививки отсутствие гель-эффекта указывает на то, что обрыв цепи происходит не по бимолекулярному механизму, а, вероятно, в результате передачи цепи через мономер. Прн рассмотрении кривых рис. 23 видно, что введение в реакционную смесь четыреххлористого углерода, являющегося хорошим агентом передачи цеп% [c.171]

Важный тип реакций термической деструкции представляют собой реакции в боковых заместителях полимерной цепи, которые могут протекать как моно-молекулярно, так и по цепному механизму. Так, при термораспаде поливинилацетата основным летучим продуктом является уксусная кислота [2], которая образуется в результате внутримолекулярного превращения [c.33]

Б зависимости от механизма реакций при полииераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0.2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс [c.170]

Эффективность пластификатора определяется как его строением, так и молекулярной и надмолекулярной структурой полимера. Гибкоцепные полимеры (поливинилацетат, например), как правило, пластифицируются по механизму внутрипачечной пластификации, т. е. свойства полимера изменяются пропорционально количеству пластификатора, без экстремумов [5]. Полимеры, обладающие хорошо выраженной вторичной структурой (например, поливинилхлорид), в зависимости от количества введенного пластификатора пластифицируются по межпачечному или внутрипачечному механизму. При введении небольших количеств пластификатора проявляется межпачечйый экстремальный, а при введении больших количеств внутрипачечный механизмы [6]. [c.242]

Чакраборти [6] опубликовал кривые ДТА для поливинилхлорида и поливинилацетата. Этот автор указывает температуры переходов, но не обсуждает механизмы соответствующих превращений. Ковенкова и Покровский [21] с помощью ДТА исследовали свойства некоторых полиэфиров. [c.148]

Многие вырабатываемые в промышленном масштабе полимеры представляют собой продукты, в молекуле которых содержатся сложноэфирные группы. Было установлено, что такие полимеры, подобно низкомолекулярным сложным эфирам, при нагревании разлагаются с образованием кислоты и непредельного углеводорода. Поливинилацетат, например, при нагревании отщепляет уксусную кислоту и превращается в томно-окрашенный продукт окраска его связана, вероятно, с наличием сопряженных углерод-углеродных двойных связей, и его можно рассматривать предположительно как нолиацетилен. Основные особенности этой реакции термодеструкции достаточно удовлетворительно могут быть объяснены, так же как механизм разложения алкиловых [c.83]

Количественное изучение эмульсионной привитой сополимеризации показало, что, в то время как прививка винилацетата на поливинилхлорид и полиакрилонитрил происходит эффективно, очень небольшая степень прививки достигается нри привитой сополимеризации винилацетата или винилхлорида на полистирол, винилхлорида или стирола на поливинилацетат и стирола на поливинилхлорид. Эффективность прививки уменьшается в присутствии додецилмеркаптана или при понижении температуры реакции. Это подтверждает механизм, включающий реакцию передачи цепи, так как активные агенты передачи цени конкурируют с полимером в отношении образования свободных радикалов и с понижением температуры уменьпшется вероятность протекания реакции передачи цепи. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации персульфата калия. Это указывает на то, что скорость реакции передачи цепи па полимер может оказаться выше при взаимодействии полимера со свободными радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, чем с растущими полимерными цепями. Эффективность прививки резко уменьшается при использовании системы персульфат — бисульфит (инициатор — активатор) вместо одного персульфата. Замедление реакции наблюдается при, прививке винилацетата и винилхлорида на полистиро.т [95]. [c.270]

Конфигурационные эффекты. Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Естественно поэтому, что конфигурация макромолекулы может оказывать значительное влияние на кинетику и механизм П. п. Так, изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и синдиотактические полимеры. При гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя более реакционноспособч ными оказались синдиотактич. образцы. Вклад конфигурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо-, гетеро- и синдиотактич. триадах полиметилметакрилата относятся как 43 2,7 1. Этот результат, вероятно, объясняется различной доступностью сложноэфирных групп в триадах разного типа для атаки катализирующих гидролиз ионов Н+. [c.437]

Мире [794—796] и другие исследователи [70, 797] изучили диффузию через пленки из поливинилацетата (и сополимеров, содержащих винилацетат), газов (криптон, метан), паров воды и аллилхлорнда. Они нашли, что механизм переноса газов через полимер не зависит от природы газа и определяется лишь температурой полимера, лежащей выше или ниже температуры стеклования. [c.464]

Изучение действия у-излучения на совместные разбавленные водные растворы двух полимеров — поливинилпирролидона с полиакриламидом и поливинилпирролидона с поливинилацетатом показало, что в обоих случаях происходит образование общих сетчатых структур 486. Предложен радикальный механизм сшивания, учитывающий действие излучения как на полимеры, так и на растворители. Довольно широко исследован вопрос о взаимодействии поливинилпирролидона с другими, совместно с ним растворенными соединениями — акриловой и полиакриловой кислотами 1487-1489 другими кзрбоновыми И дикэрбоновыми кислотами и их солями 1 ° -49). Предложено увеличивать свето-и термостойкость поливинилпирролидона добавлением к нему, производных гидразина 1 и формальдегидсульфоксилат цинка 3. [c.746]

I. Сополимеризация моновинильиых соединений. Не все поли-меризующиеся соединения способны к сополимеризации. В ряде случаев вместо ожидаемого сополимера образуется смесь индивидуальных полимеров или же полимер только одного из мономеров. Так, стирол и виинлацетат в отдельности хорошо полимеризуются по радикальному механизму. При совместной же полимеризации этих веществ вначале получается только полистирол, и лишь когда стирол практически исчезает из реакционной смеси образуется второй полимер — поливинилацетат, т. е. образуется не сополимер, а в основном смесь полимеров. [c.47]

Таким образом, при более высоких концентрациях наполнителя или больших временах воздействия происходит дополнительное рассеяние механической энергии вследствие существования каких-то дополнительных механизмов диссипации энергии. Это наблюдение было подтверждено в работе Льюиса и Нильсена [542], посвященной исследованию наполненной стеклянными шариками эпоксидной смолы (см. рис. 12.3), а также в исследованиях [392] и [430], в которых рассмотрены эпоксидные смолы, наполненные различными порошкообразными наполнителями. Дополнительным источником диссипации механической энергии служит трение между частицами наполнителя или между частицами наполнителя и полимером. Кроме рассеяния энергии, связанного со сдвиговыми взаимодействиями наполнителя и матрицы, вклад в затухание могут давать неоднородности распределения частиц и термические напряжения. На рассеяние энергии оказывает также существенное влияние обработка стеклянных сфер силанами. Обработанные системы характеризуются большими механическими потерями. С другой стороны, механические потери уменьшаются при образовании агрегатов сферических частиц в связи, очевидно, с тем, что полимер внутри агрегатов не дает вклада в рассеяние энергии. Уменьшение относительных механических потерь наблюдали также в других системах, например в поливинилацетате, наполненном Т102 [314], и в бутадиен-стирольном каучуке, находящемся в стеклообразном состоянии и наполненном кремнеземом и углеродной сажей [647] имеются также доказательства уменьшения механических потерь в области 7-перехода в наполненных эпоксидных смолах возможно, благодаря взаимодействию между поверхностью наполнителя и непрореагировавшими эпоксидными группами [392]. [c.320]

Образцы полиэтилена насыщали водой в таких условиях, чтобы ее концентрация в кластерной форме равнялась 0,4%. Так же, как для поликарбоната и полисульфона, для ПЭ при —100°С и частоте 1 кГц был обнаружен максимум диэлектрических потерь. Специально приготавливаемый образец полиэтилена отливали в форме, центральная часть которой была заполнена пленкой ПТФЭ. Затем эту пленку удаляли и полученный тонкий зазор заполняли водой. Диэлектрические характеристики такой системы при соответствующей геометрической поправке были эквивалентны диэлектрическим характеристикам полиэтиленового образца, содержащего сферические кластеры воды. На рис. 27.7 показана зависимость логарифма частоты, при которой наблюдается максимум диэлектрических потерь при кластерообразовании, от обратной температуры для полиэтилена, поликарбоната, поливинилацетата и полисульфона. Для полисульфона там же представлены и литературные данные [4]. Из рисунка видно, что все результаты можно интерпретировать с позиций простого кинетического механизма с энергией активации 7 ккал/моль. [c.436]

Поливинилацетат производится из мономерного винилацетата в виде гранул, эмульсии или редиспергированного порошка. Он полимеризуется по свободно-радикальному механизму при инициировании такими окислителями, как перекись бензоила или персульфаты аммония или калия. [c.250]

Хроматографическим методом показано, что при термораспаде поливинилацетата (ПВА) в вакууме при 240—280°С, кроме уксусной кислоты, составляющей более 90% лет/чих, образуются 1—2% бензола, 2—4% углекислого газа и 1—2% метана. Скорость выделения газообразных. продуктов в присутствии ингибиторов, свободнорадикальных реакций уменьшается. Методом ИК-спектроскопии доказано наличие циклогексадиено-вых фрагментов в деацетилированном ПВА. Результаты исследования показали, что первичным процессом является элиминирование уксусной кислоты. При дальнейшем разрушении деацетилированных макромолекул отщепляется бензол Распад образующихся при этом макрорадикалов приводит к выделению углекислого газа и метана по радикальному механизму, В статье представлена общая схема термораспада ПВА. Ил, 2. Библ. 7 назв. [c.123]

Хата Тосио [50] сделал попытку вскрыть механизм взаимосвязи поверхностного натяжения и-прочности адгезии различных полимеров — полиэтилена, поливинилацетата (ПВА) и их сополимера — к металлической поверхиости. При содержании в сополимере ПВА приблизительно 35% на изотермах поверхностного натяжения был обнаружен четкий минимум, которому соответствовал минимум адгезионной прочности. [c.18]

Основное различие между жидкостями и аморфными полимерами становится ясным при рассмотрении механизма изменения формы тела. Изменение формы жидкости в разумных диапазонах значений температуры и длительности воздействия не сопровождается изменениями свободной энергии. Внутренняя энергия и энтропия тела также не изменяются. Конечно, теоретически возможны такие случаи, когда происходит изменение внутренней энергии, например, при очень высокой скорости деформации или очень низкой температуре. Так, временные эффекты наблюдались Барлоу и Лямбом при исследовании механических свойств смазочных масел в диапазоне частот от 10 до 10 гц. Для полимеров, например полиизобутилена, поливинилацетата, полистирола и других, аналогичные эффекты при комнатной температуре наблюдаются уже при нормальных частотах от 1 до 10 гц. [c.298]

Приведенные описания опытов синтеза сульфокислотных ионитов на основе полиэтилена, поливинилхлорида, поливинилацетата говорят о большом сходстве механизма сульфирования указанных полимеров и свойств получаемых иолиенсульфокислотных ионитов. Имеются основания полагать, что сделанное заключение получит дальнейшее подтверждение ири исследовании ряда других соединений из числа винильных полимеров и их сульфопроизвод-ных. [c.80]

Радиационное воздействие на полимеры обусловливает возбуждение макромолекул, а также образование ионов и радикалов (см. стр. 182). Появляющиеся свободные радикалы вызывают последующее превращение полимеров по свободнорадикальному цепному механизму. Под радиационным воздействием полимеры, содержащие четвертичный углеродный атом (полиизобутилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен и др.), преимущественно деструктируют полимеры, у которых нет четвертичного углеродного атома (полиэтилен, полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид, полиэфиры и др.), преимущественно сщиваются, структурируются. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология