Поливиниловый спирт степени омыления

Это особенно относится к двум интересующим нас полимерам — ацетату целлюлозы (наблюдается различие фракций по степени замещения гидроксильных групп на ацетатные) и поливиниловому спирту (фракции могут различаться по количеству остаточных ацетатных групп поливиниловый спирт получается омылением поливинилацетата). Поэтому трудно выявить точные закономерности, связывающие молекулярный вес и упругость студней, и следует ограничиться лишь качественной характеристикой этой зависимости. [c.133]

Поливиниловый спирт получают омылением поливинилаце-тата и в нем, как правило, остаются ацетатные группы, которые оказывают влияние на дальнейшую переработку и применение. При содержании 70—85% ацетатных групп поливиниловый спирт растворим в органических растворителях, при содержании меньше 3,5% —в горячей воде, но в холодной воде только набухает оптимальная растворимость в воде достигается при содержании ацетатных групп около 12%. В зависимости от степени полимеризации и степени гидролиза исходного поливинил-ацетата получаются различные полимеры с молекулярной массой до 2-10 [c.134]

Поливиниловый спирт, получаемый омылением поливинилацетата, содержит участки как синдиотактической, так и изо- и атактической структур. Отличия в стереорегулярности ПВС проявляются в свойствах плотности, степени кристалличности, температуре плавления, степени набухания и растворимости в воде и других показателях. Поливиниловый спирт синдиотактической структуры с высокой степенью кристалличности почти не набухает в воде при нагревании до 85° С [79]. [c.175]

Справедливость этого предположения подтверждается анализом продуктов омыления полученного полиэфира. В результате омыления образуется поливиниловый спирт, средняя степень [c.305]

Омыление поливинилацетата до поливинилового спирта сопровождается уменьшением степени полимеризации, но при последующем многократном повторении процессов ацетилирования и омыления степень полимеризации не изменяется, что указывает на стойкость углерод-углеродных связей в условиях реакции. [c.298]

Химич. р-ции М. могут идти с изменением и без изменения степени полимеризации. К реакциям первого типа принадлежат деструкция и сшивание (напр., вулканизация, отверждение), к реакциям второго типа — полимер аналогичные превращения, напр, образование эфиров целлюлозы, омыление поливинилацетата до поливинилового спирта. Особняком стоят реакции изомеризации, при к-рых без изменения п происходит изменение конфигурации М. (см., напр.. Изомеризация каучуков). [c.51]

Поливиниловый спирт является единственным синтетическим полимером, который получают не полимеризацией мономера, а путем превращения других полимерных веществ, — обычно гидролизом его сложных эфиров (поливинилацетата и др.). Поливиниловый спирт в основном сохраняет структуру и степень полимеризации исходного поливинилового эфира, омылением которого он был получен. Было неоднократно доказано, что как при омылении полимеров сложных эфиров, ведущих к образованию поливинилового спирта, так и при обратном процессе — эфиризации поливинилового спирта с получением полимеров сложных эфиров, если эти процессы проведены в определенных условиях, степень полимеризации, т. е. длина цепи макромолекулы, практически мало меняется. Такая устойчивость основной макромолекулы к химическим процессам, ведущим к изменениям за счет побочных функциональных групп полимера, открывает возможность для ряда макромолекулярных превращений, обеспечивающих получение новых и ценных я промышленном отношении продуктов. [c.295]

Степень полимеризации поливинилового спирта, как уже было указано, практически определяется степенью полимеризации исходного поливинилацетата. Вместе с тем было показано, что при процессах омыления всегда имеет место, хотя и небольшое, снижение вязкости полимера. Доказано также, что деструкция цепи тем сильнее, чем выше температура омыления и чем выше степень полимеризации поливинилацетата. При кислотном омылении деструкция цепи больше, чем при щелочном. [c.300]

Поливиниловые спирты — важнейший пример подобного глубокого превращения полимерного соединения. Эти продукты получают омылением полимеров органических сложных виниловых эфиров, главным образом, поливинилацетата. Степень полимеризации поливинилового спирта соответствует степени полимеризации исходного вещества. Совершенно естественно, что в поливиниловых спиртах, соответствующих формуле [c.182]

Реакции элементарных звеньев (реакции функциональных групп) —полимераналогичные превращения. Эти реакции протекают с изменением химического состава полимера, но без изменения его степени полимеризации. Полимераналогичные превращения позволяют превращать одни полимеры в другие, изменять их свойства и, следовательно, области применения полимеров, создавать их новые виды. Например, из природного полимера целлюлозы получают различные эфиры целлюлозы (нитраты, ацетаты, простые эфиры —см. с. 131 и 135). Другой пример — получение поливинилового спирта омылением поливинилацетата (см. с. 91). [c.60]

Везикулярные слои на основе поливинилового спирта и поли-винилацетата различной степени омыления несмотря на удовлетворительные фотографические свойства не нашли практического применения. Гидрофильность связующего препятствовала получению стабильных фотографических характеристик. В настоящее время для получения устойчивого к колебаниям влажности окружающей среды везикулярного слоя используют сополимеры поливинилиденхлорида, например с акрилонитрилом. Сам поливинилиденхлорид использовать очень трудно, так как он <не растворяется в большинстве органических растворителей, а сополимер растворяется, в частности, в метилэтилкетоне. Однако он имеет недостатки, например низкую температуру стеклования. Поэтому применяют тройной сополимер винилиденхлорида, акрилонитрила и метилметакрилата. [c.71]

Щелочь участвует в реакции как катализатор и как реагент. Степень омыления регулируют условиями проведения процесса. По мере омыления поливинилацетата поливиниловый спирт выпадает из метанола в виде геля или порошка. [c.577]

Реакции превращения полимеров протекают с участием функциональных групп. При полимераналогичных реакциях происходит превращение функциональных групп из одного типа в другой без изменения степени полимеризации макромолекул. В качестве примера можно привести процесс получения поливинилового спирта путем гидролиза поливинилацетата, в результате которого ацетатные группы заменяются гидроксильными. Исходная функциональность каждой макромолекулы полимера совпадает в таких процессах с ее степенью полимеризации. Б ходе реакций циклизации функциональность реагентов уменьшается, так как в результате образования цикла исчезает несколько функциональных групп. Например, при омылении полиакрилонитрила в полимерной цепи образуются циклические имидные звенья, на образование каждого из которых расходуется две нитрильные группы. В процессах сшивания линейных макромолекул низкомолекулярными соединепиями, где каждое элементарное звено может [c.9]

Поливинилацетат, полученный методом радикальной полимеризации при пониженных температурах (около 0°С), образует при последующем омылении поливиниловый спирт высокой степени стереорегулярности. Из этого полимера получаются волокна, обладающие такой же прочностью, как волокна, сформованные в т х же условиях из растворов поливинилового спирта, синтезированного при повышенной температуре (60 °С). Однако уменьшение числа разветвлений в молекуле поливинилового спирта значительно увеличивает водостойкость волокна и температуру его размягчения и снижает его растворимость. За висимость растворимости поливинилспиртового волокна от температуры полимеризации исходного мономера характеризуется следующими данными [c.250]

Тепловые и механические свойства поливинилового спирта, кроме обычной для полимеров зависимости от стенени полимеризации, находятся также в сильной зависимости от содержания влаги, которую поливиниловый спирт абсорбирует из окружаюш,его воздуха, и от содержания остаточных ацетильных групп. Температура размягчения снижается по мере увеличения содержания ацетильных групп, причем степень омыления оказывает на температуру размягчения более сильное влияние, чем степень полимеризации. Поливиниловый спирт, содержащий ацетильные группы, более гигроскопичен, чем не содержащий ацетильных групп (к не содержащим ацетильных групп поливиниловым спиртам в техническом смысле относятся продукты, имеющие не более 1—2% ацетильных групп). При одинаковом содержании влажности и степени омыления поливиниловый спирт с более высокой степенью полимеризации отличается большей разрывной прочностью и удлинением. Поливиниловые спирты одинаковой степени полимеризации при меньшем содержании влажности отличаются более высокой прочностью и меньшим удлинением. При высоком содер кании влажности поливиниловые спирты менее прочны и обладают более высоким удлинением. При равном содержании влажности и степени полимеризации [c.24]

Не известно, от какого атома отрывается водород от атома углерода или кислорода. Во всяком случае, радикалы образуются в полимерных цепях, и мономеры могут быть привиты на них. Этот метод прививки оказался наиболее эффективным при использовании в качестве исходного полимера поливинилового спирта, частично омыленного поливинилацетата, целлюлозы и крахмала, а в качестве прививаемых мономеров — акрилонитрила и акриламида. Поскольку центры, инициирующие реакцию полимеризации, находятся в полимерных цепях, реакция гомонолимеризации протекает в незначительной степени. [c.289]

Температура стеклования поливинилацетата равна Т (. 28°С, т. е. при температуре 25°С его цепи обладают большой гибкостью, и он хорошо сорбирует пары близкого к нему по полярности ацетона. Казалось бы, что поливинилацетат любой степени омыления и поливиниловый спирт (полностью омыленный продукт) должны были бы хорошо сорбировать пары ацетона, так как этиловый спирт смешивается с ацетоном неограниченно. Однако из рис. 217 следует, что по мере увеличения количества групп ОН в цепи сорбционная способность полимеров по отношению к ацетону [c.502]

Если в реакции макромолекул все звенья реагируют одинаковым образом без разрывов основной цепи и без участия в побочных реакциях, молекулярная масса полимера изменяется, а степень полимеризации остается постоянной. Например, при омылении неразветвленного поливинилацетата с образованием поливинилового спирта молекулярная масса полимера уменьшается, а степень полимеризации не изменяется. Такие реакции, в которых основная цепь макромолекулы сохраняется, называются полимераналогич-ными превращениями. Они играют важную роль в структурных ис- [c.237]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

В образцах эмульсионного ПВА, получаемого в присутствии поливинилового спирта, содержится от 5 до 25% привитой фракции [7, 15]. В результате омыления и последующего реацетилирования этой фрамции образуется поливинилацетат со средней степенью полимеризации, примерно равной степени полимеризации фракции чистого ПВА. [c.196]

Плеики и волокна П. получают омылением соответственно ноливиниленкарбонатных пленок и волокон. Степень кристалличности ориентированных пленок П. достигает 30%. Волокна из П. упрочняют, подвергая их дополнительной ориентационной вытяжке в перегретом в(щяном паре. Пленки П. прозрачны волокна по внешнему виду похожи на волокна из поливинилового спирта, но характеризуются более низкими прочностью и удлинением. [c.392]

Если щ=П2=0, то после взаимодействия с реагентом Q образуется гомополимер с полярографически активной функциональной группой если из=0, то макромолекула не имеет полярографически активных функциональных групп. Степень превращения для реакции (9) и содержание в макромолекуле звеньев Msq или Msq можно количественно охарактеризовать полярографически. К таким реакциям, контролируемым с помощью П., относится, напр., омыление полиметилметакрилата или сополимеров метилметакрилата с метакриловой к-той. Наличие карбонильных групп в поливиниловом спирте можно определить, осуществив реакцию полимера с и-нитрофенилгидразином, завершаемую гидролизом с помощью НС1, после чего проводят полярографич. анализ выделившегося и-нитрофенилгидра-зина. Концентрацию двойных связей в поливинилацета-те находят полярографически по изменению концентрации надбензойной к-ты, а в сополимерах винилхлорида содержание хлора тоже полярографич. методом определяют после сжигания навески в токе кислорода. [c.73]

Поливииилацетали. Поливинилацетали обладают высокой жесткостью и стойкостью к истиранию, прозрачностью, а также способностью подвергаться пластификации и отверждению. Промышленный метод получения этих смол в США впервые был запатентован в 1934 г. Поливинилацетали получают конденсацией поливинилового спирта с альдегидами в присутствии неорганических кислот. Так как реакцию трудно регулировать в отношении степени омыления поливинилацетата, алкоголизом которого получается поливиниловый спирт, и в отношении степени ацетилирования, то при промышленном П 0лучении поливинилацеталей высокого качества эти две ступени разделены. [c.186]

Поливиниловый спирт высокой степени чистоты получают омылением поливинилацетата в метанольном или этанольном растворе в присутствии КНз[45]. Окамура и Ямасита [46] нашли, что энергия активации этой реакции равна 7 ккал моль. При омылении поливинилоформиата жидким, газообразным или растворенным аммиаком в больших концентрациях (> 80%) получают поливиниловый спирт, практически не содержащий сложноэфирных групп и полностью растворимый в воде [47]. [c.442]

Образующийся поливиниловый опирт выпадает из раствора, в зависимости от условий реакции и от степени полимеризации омыляемых полимерных сложных эфиров, либо в виде желтого порошка, либо В виде хлопьев, волокон или пленок. Часто омыление не проводится до конца и технический поливиниловый спирт содержит некоторое количество ацетатных груш. За границей принято обозначать, из какого продукта получен поливиниловый спирт. Например, Сольвар 4015 обозначает, что продукт получен омылением винилацетата с вязкостью бензольного нормального раствора 15 сантияуаз и что 40% ацетатных групп не омылено. [c.355]

Вязкость растворов поливинилового спирта зависит от пени полимеризации исходного поливинилацетата, но В1 б шинстве случаев при омылении винилацетата проиюходит которое уменьшение степени полимеризации. [c.356]

Регулируя количество катализатора (щелочи) и количество воды в спирте, можно за определенный промежуток времени достигнуть любой степени омыления. Получаемый поливиниловый спирт легче поддается очистке и является более стабильным продуктом, чем при кислотном омылении. Он может быть освоболоден от примесей растворением в воде и осаждением в избытке ацетона. Вместо метилата натрия могут быть применены безводные едкие п елочи, в особенности КОН. [c.296]

Химич. свойства М. связаны с природой функциональных групп, входящих в состав М. Специфическими химич. реакциями М. являются 1) деструкция полимеров, приводящая к разрыву цепей и снижению мол. веса 2) структурирование (см. Вулканизация), т. е. возникновение химич. связей между различными М., приводящее к возрастанию мол. веса и в пределе к образованию сплошной сетчатой структуры (см. Структурирование полимеров пространственное), 3) реакции присоединения и отщепления пизкомолекулярных веществ без изменения степени полимеризации, приводящие к образованию поли-мераналогов (напр., этерификация целлюлозы с получением простых и сложных эфиров целлюлозы, омыление поливипилацетата с получением поливинилового спирта, внутримолекулярное отщепление воды от полиакриловой кислоты с получением полиангидрида и т. п.). [c.518]

Адсорбционные свойства каждого класса ПАВ наиболее полно проявляются в определенных условиях. Ионогенные ПАВ реагирзгют на изменение pH среды и обычно в той или иной степени чувствительны к присутствию высаливающих агентов. Адсорбционная и эмульгирующая способность поливиниловых спиртов, кроме того, может варьироваться изменением гидрофильно-липофильного баланса молекул, определяемого степенью замещения липофильных групп при омылении поливинилацетата на гидрофильные ОН-группы. [c.174]

Поливинилспиртовые пленки, нерастворимые в воде (виниловые пленки), получают из полностью омыленного поли-винилацетата (степень омыления более 99% см. схему на стр, 66). При этом используют свойство поливинилового спирта кристаллизоваться при термообработке и становиться нерастворимым в воде. Если полученную пленку выдержать при 150° С и провести специальную обработку ее поверхности, пленка становится водостойкой. [c.67]

С целью получения полимерных кислых сернокислых эфиров, растворимых в этиловом спирте и в воде и их смесях, проводили сульфирование поливинилового спирта и для устранения дегидратации в реакционную среду вводили некоторое количество воды. Так, например, поливиниловый спирт со степенью омыления 98% обрабатывали 50%-ной серной кислотой при 60° в течение 20 час. Выделенный темноокрашенпый гелеобразный продукт с содержанием связанной серы до 6,5% (19,5% сульфогрупп) оказался нерастворимым в спирте и воде. [c.74]

В ацетилцеллюлозе водородные связи свободных гидроксильных групп играют значительно меньшую роль, чем в целлюлозе, что связано с увеличением расстояния между макромолекулами ацетилцеллюлозы из-за наличия ацетильных групп. В этом отношении весьма интересны работы 68 по получению водорастворимых ацетатов целлюлозы обычной степени полимеризации. Если тщательно регулировать условия гидролиза (например, 0,1 н. раствором минеральной кислоты или щелочи) из обычных растворов ацетилирования в гомогенной среде можно получить водорастворимую ацетилцеллюлозу, содержащую 18—26,5% связанной уксусной кислоты м. Если в ацетилцеллюлозе содержится больше 33—34% связанной уксусной кислоты, продукт равномерного омыления не растворяется ни в воде, ни в ацетоне. Полное или почти полное отсутствие в ацетилцеллюлозе взаимонасыщенных гидроксильных групп (связанных водородными связями) позволяет молекулам воды легко гидратировать гидроксильные группы, приводя к растворению полимера. Нерастворимость целлюлозы в воде наряду с большим межмолекулярным взаимодействием (за счет водородных связей гидроксильных групп) обусловлена также большей жесткостью макромолекул целлюлозы, по сравнению с жесткостью, например, макромолекул поливинилового спирта. Как видно, ослабление водородных связей приводит к растворимости полимера в воде, несмотря на то что гидроксилы замещены гидрофобными группами. [c.76]

Химическая модификация полимеров позволяет не только изменять в широком интервале свойства синтезированных высокомолекулярных соединений, но и создавать такие полимеры, которые нельзя получить непосредственным синтезом из мономеров. Так, широко используемый в промышленности поливиниловый спирт не может быть синтезирован полимеризацией мономера, а получается путем омыления подивинилацетата. В результате этой реакции степень полимеризации продуктов превращения практически не отличается от степени полимеризации исходного полимера, а происходит лишь замена ацетатных групп на гидроксильные. Превращения полимеров такого типа, в результате которых происходит только замена одних функциональных групп в мономерных звеньях другими, носят название полимераналогичных превращений. Примерами подобных реакций помимо омыления поливинилацетата могут служить хлорирование полиэтилена и высших к-парафинов, гидролиз полиметилметакрилата. [c.295]

Поливиниловый спирт может быть получен в результате химических превращений поливинилацетата или его гомологов— поливинил-формиата, поливинилпропионата и поливинилбутирата. В промышленности его обычно получают омылением поливинилацетата. При этом поливиниловый спирт в основном сохраняет структуру и степень полимеризации исходного поливинилацетата. [c.141]

В зависимости от степени омыления и фпзико-химических свойств поливиниловый спирт изготавливают следующих марок [c.603]