Замещение сольватации

В докладе на Дискуссии Фарадеевского общества Хьюз и Инголд [36] показали, что реакции отщепления имеют больший температурный коэффициент, чем реакции замещения. Для интерпретации этих наблюдений, поскольку не существует теоретического объяснения точной природы... влияния температуры [36, стр. 670], Хьюз и Инголд сопоставили действие температуры с влиянием сольватации на механизмы отщепления и замещения. Авторы предположили, что в активированном состоянии отщепления заряд более широко распределен, чем (в соответствующем состоянии.— В. К.) при замещении, сольватация должна. .. действовать так, чтобы создать большую энергию активации, чем для замещения [36, стр. 670]. Поэтому повышение температуры будет благоприятствовать отщеплению [36, стр. 671]. Разумеется, такое обоснование характера температурной зависимости скоростей органических реакций далеко не безупречно. Имеются даже, но мнению Хьюза и Инголда, серьезные ограничения для использования экспериментальной [c.71]

В обычных условиях замещения в протонных растворителях карбоксилат-анион является одним из наиболее слабых нуклеофилов. Главный фактор, снижающий нуклеофильность, — сильная сольватация аниона. Ионные пары в неполярных апротонных растворителях (ситуация, характерная для МФК) должны [c.124]

Это показывает, что подходящее расположение электрофиль-ной или нуклеофильной группы может ускорить реакцию. Аналогичное явление имеет место в активном центре фермента, например лизоцима. Конечно, важную роль играет и природа уходящей группы, а также сольватация, особенно при протекании реакции через переходное состояние. Реакции этого типа, называемые сопряженным гидролизом, встречаются при внутримолекулярном замещении стерические факторы могут замедлять реакцию. [c.17]

Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов. [c.95]

Повышение сольватирующей способности растворителя, стабилизирующего отщепляющийся анион. Без такой сольватации нуклеофильное замещение не происходит. В растворителях типа диметил- [c.75]

Константа р для ионизации замещенных бензойных кислот в этаноле больше 1. Этанол является менее ионизирующим растворителем, чем вода (см. табл. 8 приложения) и стабилизирует карбоксилат-анион за счет сольватации в меньшей степени, чем вода. Это приводит к увеличению чувствительности ионизации кислот к электронным эффектам заместителей, см. [9], с. 20. [c.240]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Поэтому равновесие между ионизованной и неионизованной формами после замещения должно быть более сильно смещено в сторону неионизованной формы по сравнению с муравьиной кислотой. Действительно, как показывает опыт, уксусная кислота р/(а 4,76) является более слабой, чем муравьиная (р/(а 3,77). Однако общее изменение структуры небольшой молекулы муравьиной кислоты при замене Н-атома на СНз-группу. настолько велико, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что существенное изменение формы молекулы муравьиной кислоты при замещении Н-атома на СНз-группу может привести к сильным различиям в их способности к сольватации. Для выяснения этого вопроса вспомним, что константа кислотности /Са связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации А0° соотношением [c.75]

С конкурирующей потерей энергии сольватации. Чем меньше ионный радиус атома, от которого уходят электроны, тем больше энергия сольватации и ниже энергия орбитали. Другими словами, реакции, контролируемые зарядом, включают частицы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом (высокая орбитальная электроотрицательность), например ЫНз, СНзО. В противоположность этому для реакций замещения необходимо, чтобы донор был слабо сольватирован, имел высоколежащие занятые орбитали, относительно низкую электроотрицательность и большой ионный радиус (например, I , ). [c.54]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Это позволяет прийти к заключению о сходстве структурных эффектов сольватации молекул мочевины в метиловом спирте и в воде (при Т > 343 К). Согласно [91, 104], при температурах = 333-273 К величина степени офаничения поступательной составляющей энтропии сольватированной частицы (иона, атома...) для воды становится того же порядка (% = 0,2-0,4), что и для неводных растворителей. Данное обстоятельство связано с переходом воды от растворителя внедрения в растворитель замещения. [c.144]

Если стать на крайнюю точку зрения, то следует провести резкое различие между электростатической, сольватирующей функцией растворителя (а только она участвует при образовании карбониевого иона) и его нуклеофильной функцией, которая отвечает за образование ковалентной связи на последующих фазах замещения. Сольватация при этом рассматривается как ненаправленное электростатическое взаимодействие иона с молекулами растворителя, хотя, очевидно, интенсивность взаимодействия вокруг несферического и неоднородно заряженного карбоний-иона не будет одинаковой во всех точках. Далее, соль-ватирующие молекулы не рассматриваются как постоянно связанные с данным ионом, а считается, что происходит постоянный обмен их с остальными молекулами из раствора. [c.164]

В табл. 3 [30] показано распределение изомеров при нитровании нескольких субстратов основного характера различными нитрукщнми агентами. Весьма примечателен тот факт, что высокие выходы ор/тго-изомеров характерны для апротонных растворителей, в то время как в протонных средах с хорошими выходами образуются геа/за-изомеры. Совергаенно очевидно, что протонная среда препятствует орто-замещению сольватация обогащенного электронами атома путем образования водородной связи затрудняет подход к орто-положению, и в результате орто-замещение становится пространственно затрудненным. Сравнивая распределение изомеров, полученных при нитровании толуола, кумола и трет-бутилбензола, легко проследить влияние пространственных факторов (табл. 4) [31]. [c.12]

Интересный случай внутреннего промотирования представляет полимеризация цианоалкилциклосилоксанов. Замещение одной метильной группы в Д4 р-цианоэтильной или уцианопропиль-ной группой ускоряет полимеризацию силоксандиолятом калия в 630 или в 440 раз соответственно, что обусловлено главным образом промотирующим действием нитрильных групп (сольватацией [c.479]

Апротонные малополярные растворители ( <15, р<8,3х X Ю " Кл-м) —RHal, ROR, R OOR, S,, I4, углеводороды неспособны к специфической сольватации и не оказывают выраженного влияния на протекание реакций нуклеофильного замещения. [c.95]

Влияние ионов на структуру воды различно и зависит не только от концентрации, но и от их размеров и способности к сольватации. В зависимости от размеров ионов образуются растворы внедрения или замещения. Если образуется раствор замещения, то стру1 тура воды мало изменяется наоборот, структура сильно изменяется в растворах внедрения. [c.149]

Причину различной нуклеофильности С- и О-атомов. видимо, следует нскчц, и различной сольватации в обоих растворителях, В протонных растворите, л.х атом кислорода как центр наибольшей электронной плотности сильно сольват и рован благодаря образованию водородных связей н как следствие его нук 1 1.. фильная реакционная способность сильно снижена (см. также разд. Г,2.2 1). При этом реакция протекает преимущественно по менее сольватнрованному и вместе с тем более нуклеофильному атому углерода. В апротонных поляртд . растворителях, напротив, кислородный атом фенолята менее сольватирован п результате его основные свойства при взаимодействии с алкилирующим ап ц том более полно проявляются, так что в этом случае преимущественно пр<п кает О-замещение. [c.252]

Впервые чнсто качественную теоррпо влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации ири учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. [c.728]

Дальнейшее развитие этой теории бьшо связано с учетом эффектов снецифриеской сольватации. Анализ специфтеской сольватации исходных соединений и переходного состояния позволяет значительно расширить и уточнить представления о механизме нуклеофильного замещения. [c.731]

Нуклеофильность уменьшается но мере того, как возрастает сольватация аниона. В элементарном акте одностадийного ироцесса бимолекулярного нуклеофршьного замещения сольватная оболочка атакующего нуклеофильного агента Nu" должна частично разрушаться. Поэтому эиергия активации AG должна быть тем больше, а скорость реакции тем меньше, чем прочнее сольватная оболочка аниона. Другими словамц чем меиее сольватирован аннон, тем он более реакционноснособен. [c.731]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

Значения 5(0Н) терпенофенолов очень близки к величинам алкилфенолов и особенно м- и и-трет-бутилфенола. Нет различия и между 0-, м- и и-замещенными терпенофенолов. Поэтому понижение кислотности -изомеров должно объясняться не наличием пространственного влияния изоборнильной фуппы на сольватацию фенолят-аниона водой, так как СНз-фуппы в мостике изоборнильного л<-заместите-ля, как это показывает молекулярная модель фенолят-аниона, не могут располагаться над бензольным кольцом из-за сильного стерического взаимодействия между ними. Имеются большие пространственные затруднения также между водородами изоборнильного цикла и водородом бензольного кольца, поэтому изоборнильный цикл (и другие циклы терпенов) будет повернут на значительный угол относительно плоскости бензольного кольца. Вероятнее, что уменьшение стабильности анионов л -изомеров связано с небольшим отличием в электронном влиянии и конформационном состоянии терпеновых и третбутильной фуппы. [c.30]

Известно, что у СНзО-фуппы превалирует +С-эффект по сравнению с -/-эффектом. Поэтому введение СНзО-фуппы в о-положение должно понижать кислотность фенола. Однако рК у 2-СНзО-произ-водного и фенола практически одинаковы, что означает, что в орто-замещенном у СНзО-фуппы проявляется равенство эффектов +С и —/. Введение второй СНзО-фуппы в положение 6 приводит даже к увеличению кислотности (превалированнию -/-эффекта). Такое обращение эффектов может быть связано с сольватацией СНзО-фупп молекулами воды. В растворителях типа ДМСО этого не должно наблюдаться. Подтверждением может служить смещение 8(0Н) в ДМСО в сторону сильного поля для 2-СНзО- и 2,6-(СНзО)2-фенола (8,88 и 7,85 м. д. соответственно), т.е. здесь проявляется, как и следует из теории, +С-эффект. Поэтому значения Оо для протонных и апротон-ных растворителей должны быть различны либо необходимо вводить поправку на сольватацию функциональных групп. Последнее и является основной причиной отклонений. [c.31]

Общая особенность в поведении ионных частиц реакции - это зависимость активности от факторов внешней (сольватация ионов, электростатический эффект противоиона) и внутренней (влияние электродонорных заместителей) стабилизации, а различие - в обратимом и необратимом характере образования ионов аренония и карбония соответственно. Следовательно, при наличии в системе более сильного, чем арен, 71-акцептора должно происходить его протонирование. Это подтверждается при использовании для инициирования полимеризации изобутилена различных комплексов присоединения протона на основе замещенных аренов, в том числе в составе полимеров стирола. [c.84]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Исходя из идеи о том, что замещение реакционного центра H2N4 на МЫ4 не должно в заметной степени изменить универсальную сольватацию макроцикла и его функциональных групп, было предложено считать (95), что разность энтальпий переноса комплекса и соответствующего лиганда в один и тот же координирующий растворитель является мерой энтальпии образования экстрасольватокомплексов порфиринов (Асол// к)- [c.280]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение сольватации: [c.336] [c.239] [c.347] [c.225] [c.261] [c.52] [c.22] [c.170] [c.175] [c.187] [c.189] [c.200] [c.201] [c.769] [c.276] [c.314] [c.665] [c.196] [c.32] [c.275] [c.276] [c.280] [c.314] [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология