Дегидрирование высших спиртов

Высокий выход продукта (99,5%), простота конструкции основных аппаратов, гибкость схемы, большой срок службы катализатора позволяют отнести жидкофазное дегидрирование вторичных спиртов к технически перспективным методам получения ацетона и других кетонов. [c.65]

Секция разделения и очистки. Хотя сырой продукт процесса представляет сравнительно сложную смесь, основные комноненты этой смеси, т. е. альдегиды и спирты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин, обычно легко удается отделить от более легких и более тяжелых побочных продуктов и непрореагировавшего сырья. Значительно ббльшие трудности представляет разделение индивидуальных изомеров, образующих основной продукт синтеза. Если исходить из олефинового сырья высокой чистоты, то разделение продуктов синтеза, содержащих 3—5 углеродных атома в молекуле, не представляет особых трудностей. Если же исходное сырье представляет смесь изомеров или если при оксосинтезе исходить из высокомолекулярных олефинов, то возникают настолько значительные трудности разделения, что целесообразность производства каких-либо индивидуальных продуктов практически исключается поэтому обычно оксосинтезом высших олефинов получают смеси изомеров. Это особенно относится к альдегидам вследствие их высокой реакционной способности при температуре перегонки. Разумеется, чистые высокомолекулярные альдегиды можно получать окислением или дегидрированием индивидуальных спиртов. [c.275]

Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта над катализаторами (цинк, медь) при высоких температурах происходит дегидрирование первичных спиртов в альдегиды, а вторичных — в кетоны. Этот способ получения оксосоединений широко исполь- [c.232]

Активным катализатором для этих реакций, впервые предложенным Сабатье [264], может служить металлическая медь, которая, однако, быстро утрачивает каталитическую активность. Активные катализаторы также мо гут быть получены на основе никеля и платины, но такие контакты вызывают последующее разложение образующихся альдегидов и кетонов. В качестве катализаторов дегидрирования спиртов можно рекомендовать цинк и особенно латунь, предложенные для этой цели Ипатьевым [265]. Медный катализатор, обеспечивающий при 300—330° почти количественное дегидрирование этилового спирта до ацетальдегида, получен восстановлением при 350° гидрата окиси. меди, осажденной из раствора соли меди (нитрата меди) добавлением щелочи (аммиака, едкого натра или едкого кали). Катализатором этой реакции, а также реакции образования ацетона из изопропилового спирта при 600—620° является латунь, обеспечивающая количественный выход указанных продуктов. Для дегидрирования спирта Буво [266] применил полученную прогревом медную сетку, наполненную окисью меди и выдержанную в атмосфере водорода при 300°. Пары этилового спирта, поступавшие на катализатор из испарителя, дегидрировались в ацетальдегид. Наличие в приборе обратного холодильника позволяло удалять образующийся ацетальдегид и возвращать непрореагировавший спирт обратно в испаритель. Эта аппаратура была приспособлена Ружичкой [2671 для проведения реакций в вакууме с целью дегидрирования спиртов с высокой температурой кипения. [c.134]

Как видно из рис. 133, равновесие реакций дегидрирования вторичных спиртов значительно сдвинуто вправо уже при 250— 300 °С, но процесс осуществляют при 400—450 °С, когда реакция становится практически необратимой. Катализаторами служат медь, оксид цинка, серебро на пемзе и др. Побочно происходит дегидратация спирта, с образованием олефина, но селективность по кетону высока — достигает 98%. Это позволяет работать при 80—90 %-й степени конверсии с рециркуляцией непревращенного спирта на дегидрирование. [c.454]

Ввиду ТОГО, что окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, глубокое окисление не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее и все ранее упомянутые побочные реакции не так заметны, как при дегидрировании первичных спиртов. Это позволяет работать при более высокой температуре (500 — 600 °С) и большой скорости реакции со временем контакта 0,01 — 0,03 сек. Выход формальдегида достигает 80—85% при степени [c.658]

Для получения этих альдегидов процесс оксосинтеза является наиболее перспективным. По сравнению с методами окисления, окислительного дегидрирования и дегидрирования соответствующих спиртов (стр. 609) у него имеется много преимуществ — доступность исходного сырья, одностадийность, высокий выход альдегидов. [c.746]

Ацетон получают также дегидрированием изопропилового спирта в присутствии цинковых катализаторов (ZnO и ZnS или сплав Zn и Fe). Процесс проводят при несколько более низкой температуре (400—450°), чем окисление изопропилового спирта. В этих условиях побочные реакции протекают в меньшей степени, в связи с чем выход ацетона получается более высоким и упрощается очистка продукта. Вследствие сильной эндотермичности процесса его проводят в трубчатых контактных аппаратах, обогреваемых топочными газами. [c.456]

Электрохимические методы были использованы для выяснения механизма хемосорбции метилового спирта из разбавленных растворов на платино-рутениевом и родиевом электродах [61, 62]. Сопоставлялось количество водорода, образованного при дегидрировании метилового спирта, и количество адсорбированного органического вещества. В случае платино-рутениевого электрода при введении метилового спирта в контакт с электродом при разомкнутой-цепи для ф >0,3 в необходимо учитывать, что значительная часть водорода, образующегося при дегидрировании, тратится на заряжение электрода вследствие высоких значений емкости в интервале потенциалов 300—700 мв. Измерения показывают, что на родиевом и платино-рутениевом электроде величины < н орг приближенно равны и, таким образом, наблюдается хемосорбция частиц стехиометрического состава НСО . [c.257]

Выходы метилированных продуктов состава Се и выше на цеолитах типа X более высокие, чем на цеолитах тина V В случае пыхОдов на превращенный спирт преимущество на стороне цеолитов типа V Повышение температуры приводит к снижению выходов замещенных ароматических углеводородов на превращенный метанол при одновременном увеличении потерь спирта в результате реакций разложения (табл. 3). Характерно, что на литиевой и натриевой формах цеолитов дегидрирование метанола сопровождается появлением заметных количеств метана и углеводородов — С . Начиная с калиевой формы, метанообразование уменьшается и реакции глубокого превращения водорода и оксидов углерода становятся доминирующими. [c.322]

Основания и кислоты сравнительно неэффективны для окислительно-восстановительных реакций (см. стр. 19). Основания имеют заметную активность лишь в реакциях с передачей водорода от спиртов к насыщенным органическим молекулам и в реакциях разложения спиртов, приводящего чаще к дегидрированию чем к гидратации. Эту слабую активность иногда используют в промышленных окислительно-восстановительных реакциях, протекающих со взаимодействием молекул, обладающих высокой реакционной способностью. [c.26]

Пиролиз. При температуре около 600°С алканы природного газа расщепляются с разрывом связей и образованием алкенов и алканов, но с меньшим числом углеродных атомов в молекуле, чем в исходных [27]. Эти реакции используют для производства этилена, пропилена, бутиленов, бутадиена, изопрена — основного сырья для получения спиртов, пластических масс, синтетического каучука [28]. Реакции проводятся при высокой температуре (пиролиз) или при более низкой температуре, но над катализатором (дегидрирование). [c.197]

Фирма Карбайд энд карбон кемикл корпорейшн положила это открытие в основу своего процесса, с помощью которого в 1943—1944 гг. удовлетворялась большая часть потребности США в дивиниле. Вследствие неизбежной высокой стоимости этилового спирта этот метод является в настоящее время менее экономичным, чем получение дивинила дегидрированием н-бутиленов. [c.217]

Среди ненасыщенных С4-углеводородов наиболее важную роль в химической промышленности играет дивинил. Ограниченное количество этого диолефина присутствует в -фракции, получаемой при производстве этилена пиролизом жидких углеводородов. Вследствие высокой концентрации дивинила в этой фракции выделение его обходится дешево. Эта фракция и была первым источником дивинила, на который США ориентировались в 1941—1942 гг. Эту же фракцию используют и в Англии при современных полупроизводственных испытаниях. В том случае, когда дивинила требуется больше, чем его имеется в качестве побочного продукта производства этилена, этот диолефин производят дегидрированием н-бутиленов. Одностадийный процесс получения дивинила из н-бутана по существу не отличается от метода, в котором исходят из бутиленов. Его можно использовать в тех случаях, когда вследствие относительной доступности бутана последний будет более дешевым исходным веществом. В других методах производства дивинила сырьем служит ацетилен или этиловый спирт. Первый из этих методов использовали в Германии вплоть до 1945 г., по второму методу в США во время второй мировой войны получали подавляющую часть дивинила, необходимого для производства синтетического каучука. Считается, что в нормальных условиях наиболее экономичным является производство дивинила из н-бутиленов. Из других применений н-бутиленов в химической промышленности следует указать на производство растворителей втор-бутилового спирта и метилэтилкетона. Изобутилен применяют для получения бутил-каучука, полиизобутиленов, диизобутилена и полупродуктов в производстве искусственных моющих средств. [c.405]

Давление, как и температура, может оказывать значительное влияние на протекание реакций. Общие указания о направлении изменения равновесия системы с изменением давления даются принципом Ле-Шателье увеличение давления способствует протеканию процессов, связанных с уменьшением объема, и наоборот. Поэтому для процессов синтеза аммиака, метанола и высших спиртов, а таклсе для гидрирования высокие давления являются благоприятными факторами. Наоборот, для процессов, связанных с увеличением объема (дегидрирование, распады аммиака или метанола на компоненты), давления оказывают отрицательное действие. При конкурирующих реакциях, связанных с уменьшением объема, давления наиболее благоприятны для реакции, идущей с максимальным уменьшением объема. [c.44]

Окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, поэтому глубокое окисление не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, и все ранее упомянутые побочные реакции не так заметны, как при дегидрировании первичных спиртов. Это позволяет работать при более высокой температуре (500—600°С), большой скорости реакции и времени контакта 0,01—0 03 с. Выход формальдегида на пропущенное сырье достигает 80—85% при степени конверсии метанола 85—90%. Замечено, что добавление воды к исходному метанолу повышает выход и степень конверсии, по-видимому, в результате разложения ацеталей. Р атализаторами синтеза формальдегида этим методом служит металлическая медь (в виде сетки или стружек) или серебро, осажденное на пемзе. Последний катализатор оказался более эффективным и широко применяется в промышленности. [c.475]

Достоинства процесса дегидрирования по сравнению с процессом окислительного дегидрирований — относительно малое количество побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактном газе. Контактный газ состоит в основном из паров ацетальдегида и водорода (мольное соотношение 1 1), в связи с чем выделение из него ацетальдегида сопряжено с меньшими потерями. Кроме того, прн дегидрировании этилового спирта образуется ценный побочный продукт — этйлацетат (9—10% от массы ацетальдегида). [c.62]

Разработанные металлоуглеродные волокна имеют следующие характеристики плотность - 1.6-2.2 г/см , прочность на разрыв - 200 - 1000 МПа, электропроводность - 10 -Ю Ом м, удельную намагниченность - 15 - 50 Гс см /г, обладают высокой адсорбционно-каталитической активностью в реакциях превращения циклических углеводородов, дегидрирования вторичных спиртов, окисления Нг, СО, хемосорбируют H2S, NHj. повышают физико-механические показатели композиционньге материалов в 1,2-2 раза. [c.182]

Необходимым и важным условием получения высококачественных полик еров является высокая чистота мономеров, в частност —дивинила. Наиболее вa)fными промышленными спссобами получения дивинила, как было указано выше, ягляются сопряженная дегидратация и дегидрирование этилового спирта п дегидрогенизация бутана до бутена и дивинила. [c.146]

Жидкофазное дегидрирование вторичных спиртов. Вопреки тому, что наблюдается при гидрировании ароматических углеводородов, кетоны, получающиеся при дегидрировании вторичных спиртов, оказывают, как мы видели, заметное тормозящее действие на реакцию (гл. II, рис. 11-41) это столь существенный эффект, что для низших гомологов можно лишь с трудом осуществить высокую степень превращенчя. Таким образом, именно путем изменения начального состава смеси проверяется справедливость формулы, определяющей протекание однотипных конкурирующих реакций. [c.252]

Обнаруженные на ранних стадиях исследования примеры отравления относятся главным образом к активности платины в реакции окисления п сходных реакциях (превращение двуокиси серы в трехокись, реакция образования воды из гремучего газа, разложение перекиси водорода), но основное применение эта группа металлов находит, пожалуй, в реакциях гидрирования. Действительно, большинство из современных работ по отравлению было проведено в связи с эти.м типом реакци11. Металлы вертикальной группы никель, палладий и платина, особенно важны благодаря их высокой общей активности и вследствие широкого применения их как для гидрирования, так и для дегидрирования. Меньшая активность кобальта и особенно меди сообщает этим элементам особые свойства, которые иногда полезны. Так, наиболее мягкое действие меди как катализатора гидрирования часто допускает выделение промежуточных продуктов, а применение меди вместо никеля для дегидрирования при высоких температурах обычно приводит к меньшему образованию продуктов разложения далее, кобальт (подобно никелю и, в меньшей степени, железу) является эффективным катализатором в специальном случае синтеза жидких углеводородов путем конденсационной гидрогенизации окиси углерода по методу Фишера—Тропша. Основное использование железо находит, однако, в синтезе аммиака, представляющем реакцию, близкую к гидрированию. Все эти процессы очень чувствительны к отравлению. Серебро и золото имеют незначительную активность для обычного гидрирования и поэтому в табл. 1 поставлены в скобки однако они использовались как эффективные катализаторы в особом случае восстановления нитробензола водородом до анилина [1], при окислительном дегидрировании метилового спирта до формальдегида. Вместо серебра можно использовать медь. [c.101]

Окисление металлилового спирта в метакролеин [24]. Дегидрирование металлилового спирта в акролеин над катализаторами, обычно применяющимися для дегидрирования спиртов, не приводит к хорошим результатам, так как сопровождается побочной реакцией изомеризации металлилового спирта в изомасляный альдегид. Наиболее удовлетворительный способ перевода металлилового спирта в метакролеин состоит в направленном окислении спирта кислородом в присутствии водяного пара над серебряными катализаторами, лучше всего над серебряной сеткой. Расход кислорода при этом меньше, чем должно быть для данного выхода метакролеина, так как попутно протекает истинная реакция дегидрировапия. Это узнают по появлению водорода в отходящих газах. Если брать снирт и кислород в эквимолярном отношении, то побочного продукта — изомасляного альдегида — образуется всего 2%. Выход альдегида достигает 90% от теории, что поразительно, учитывая жесткие условия нроцесса и большую реакционную способность метакролеина. Оптимальное весовое отношение металлилового спирта к парам воды составляет около 60 40 объемное отношение паров спирта к кислороду равно приблизительно единице. Температура в печи достигает 520°. При более высоких температурах наступает сильное газообразование и выходы быстро падают. [c.362]

Развитие промышленных методов гидратации олефинов привело к тому, что многие спирты, которые раньше применяли только в исследовательских лабораториях и синтезировали сложными и дорогими способами, стали экономически доступными. Если прежде изопропиловый спирт получали каталитическим восстановлением ацетона ферментативного или лесохимического происхождения, то в настоящее время ацетон в основном производят дегидрированием изопропилового спирта, который в свою очередь является продуктом гидратации пронилена серной кислотой. Точно так же можно получать из в/тгор-бутилового спирта любые количества метилэтилкетона, который занимает выдающееся положение среди алифатических растворителей, так как, обладая растворяющей способностью ацетона, он в то же время кипит при более высокой температуре. [c.432]

М. Я. Каган и О. М. Падуровская [3J исследовали влияние температуры на каталитическое дегидрирование этилового спирта на медном катализаторе. Ими изучались, однако, интервалы более высоких температур, чем в нашем случае. Они нашли, что [c.1293]

Вопросы применения рения и его соединений в качестве катализаторов различных химических процессов привлекали внимание многих исследователей со времени получения рения в значительных количествах. Систематическим исследованиям этих вопросов посвящены работы русских химиков М. С. Платонова, С. Б. Анисимова, В. М. Крашенинниковой, В. И. Томилова и Е. В.Тур [28—37]. Работы этих исследователей(1935—1941 гг.) внесли значительный вклад в химию рения. Ими было показано, что металлический рений является малоактивным катализатором при гидрировании органических веществ и, наоборот, — активным катализатором дегидрирования, например, спиртов. При изучении каталитического окисления NH3, СН4, СаНв воздухом в присутствии металлического рения и перренатов авторам не удалось получить положительных результатов вследствие летучести и уноса кислородных соединений рения при высоких температурах. На основе этих экспериментов по окислительным процессам М. С. Платоновым, С. Б. Анисимовым и В. М. Крашенинниковой [28] был разработан и предложен весьма простой и удобный способ регенерации рения из отработанных катализаторов. Сущность этого способа заключается в том, что смесь, из которой нужно выделить рений, помещают в стеклянную трубку [c.25]

Нами были приготовлены различные хромиты, содержащие активные катионы (медь, никель, цинк и кобальт), и разработаны методы получения тио-и селенохромитов с достаточно высокой удельной поверхностью. Кроме того, мы изучили изменение электропроводности в результате замещения, причем оказалось, что эта величина убывает в ряду 0- 3->8е. Была также измерена каталитическая активность полученных веществ в различных модельных га-з"Ьфазных реакциях, таких, как изотопный обмен водорода с тяжелой водой, дегидрирование изопропилового спирта и конверсия метанола. Полученные результаты были аналогичными для всех трех реакций, но различались в зависимости от природы катиона в хромите. Установлена также корреляция между активностью и электропроводностью образцов. [c.228]

Мы исследовали пара,ллельно электронр1)водность окиси цинка и ее каталитическую аь тивиость в реакции дегидрирования изопропилового спирта с образованием ацетона. Благодаря устойчивости ацетона эта реакция не сопровождается нежелательными побочными 1[роцесс,ами при достаточно высоких температурах. [c.175]

Вторичный бутиловый спирт. Вторичный бутиловый спирт образуется при поглощенпп бутена-1 или бутена-2 78—80%-ной серной кислотой, после чего следуют разбавление и гидролиз. Более высокие концентрации кислоты вызывают значительную полимеризацию. Вторичный бутиловый спирг конвертируется в метил-этилкетон путем каталитического окисления или дегидрирования. [c.578]

Процессы дегидрирования, как ясно из высказанных выше соображений, нужно проводить при относительно высокой температуре, которая для разных технологических процессов меняется от 200 до 600—650°С. Она зависит от тииа исходного вещества и во многом определяется термодинамическими особенностями реакции. Так, дегидрирование спиртов и аминов, которые более склонны к этой реакции, проводят ири 200—400 °С, в то время как при получении олефинов, диенов и арилолефинов требуется температура 500—650°С. Это предопределяет осуществление всех процессов дегидрирования в газовой фазе. При дегидрировании ввиду от-щеплгння водорода всегда происходит увеличение объема газов, [c.463]

Реакции гидрирования карбонильных соединений и дегидрирования спиртов имеют некоторые особенности. Для них возможны карбонильный механизм с хемосорбцией по С—0-связи, а также енольпый механизм, когда реакция протекает по С—С-связи и включагт стадию енолизации карбонильного соединения. Опыты с мечеными веществами показали, что при низкой температуре преобладает первый механизм, а при более высокой — второй [c.467]

Кажущаяся энергия активации процессов дегидрирования до-вэльно высока для превращения н-бутана в н-бутилен 170— 1Э0 кДж/моль (40—44 ккал/моль), для дегидрирования н-бутилена в бутадиен 105—140 кДж/моль (25—34 ккал/моль), для дегидрирования этилбензола в стирол 152 кДж/моль (36 ккал/моль). IITO определяет сильную зависимость скорости дегидрирования от температуры, причем способность к дегидрированию на оксидных катализаторах уменьшается в ряду спирты > амины > алкилбензолы > парафины, увеличиваясь при удлинении и разветвлении углеродной цепи. [c.468]

Значительная эндотермичность дегидрирования обусловливает применение трубчатых реакторов, в межтрубном пространстве которых циркулируют горячие газы от сжигания газообразного или жидкого топлива. Схема типичного реакционного- узла для дегидрирования сииртов представлена на рис. 138, В топке 3 происходит сгорание топливного газа, подаваемого вмсстс с воздухом чере ) специальные форсунки. Температура топочных газов слишком высока, поэтому их разбавляют обратным газом (циркуляция его в системе осуществляется газодувкой 4). Спирт поступает вначале в систему испарителей-перегревателей 1, где он нагревается до нужной температуры частично охлажденными топочными газами. Затем пары спирта попадают в реактор 2, где в тоубах нах()дится катализатор. Реакционная смесь подогревается горячими топочными газами, находящимися в межтрубном пространстве, что 1 омпеисирует поглощение тепла из-за эндотермичности продесса. По выходе из контактного аппарата реакционные газы охлаждают в холодильнике-конденсаторе (на рисунке не показан), а в случае летучих продуктов нх дополнительно улавливают водой Полученный конденсат (и водные растворы) ректифицируют, выделяя целевой продукт и непрореагировавший сиирт, возвращаемый на дегидрирование, [c.473]

Процесс Французского института нефти обеспечивает получение циклогок санона чистотой 99,7% (масс.) благодаря тому, что спи рто кетоновая смесь, образующаяся при окислении, имеет также высокую чистоту — 99,5% (масс.). Технологическая схема стадии дегидрирования приведена на рис. 2.11. Смесь спи )га и кетона, поступающая со стадии окисления, смешивается с возвратным спиртом, нагревается и испаряется в аппарате 1, а затем пары смеси поступают в реактор 2 — многотрубчатый аппарат, содержащий катализатор. Продукты реакцил [c.66]

Хотя сульфиды и окислы вольфрама как компоненты катализаторов дегидрирования должны были бы оказывать соответствующее влияние и на спирты, как уже давно показал Сабатье /8/, высокая каталитическая активность при дегидратации присуща вольфрамовой сини. Промьпцленность выпускает катализатор дегидратации, содержащий трехокись вольфрама (в условиях реакции она восстанавливается в пятиокись). [c.60]

Больший интерес представляет низкотемпературное дегидрирование спиртов над Си, N4, Со, Р1 и Рс1 (при 100—180"). Было установлено, что наилучшим катализатором является так называемая фиолетовая медь (П. Сабатье), полученная восстановлением водородом при 180° осажденной Си40.Н.20. Первичные и вторичные спирты до амиловых включительно при 250—300° дают высокие выходы альдегидов и кетонов, причем вторичные спирты дегидрируются легче. Однако, начиная от гексиловых спиртов и выше, выходы альдегидов при дегидрировании начинают снижаться вследствие нарастающей тенденции спиртов к дегидратации (побочной реакции) [c.282]

Количественных выходов альдегидов или кетонов при дегидрировании спиртов из-за условий равновесия получить нельзя. Однако мнение П. Сабатье, что из С.2Н5ОН получается лишь 50 / ацетальдегида, неверно, так ка можно достигнуть более высоких выходов. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология