Энтальпия в равновесиях ионных пар

По химической активности литий уступает некоторым металлам. Его стандартный электродный потенциал имеет наиболее отрицательное значение (y>2gg = —3,05 В) по сравнению со всеми другими металлами. Это обусловлено большой энтальпией гидратации иона Li, что обеспечивает значительное смещение равновесия [c.529]

По химической активности литий уступает некоторым металлам, хотя значение его стандартного электродного потенциала наиболее отрицательное (Яме = —3,05 В). Это обусловлено большой энтальпией гидратации иона Li" , что обеспечивает значительно большее смещение равновесия [c.486]

Это и есть энтальпия образования иона Са +, найденная ранее расчетом через различные константы равновесия. [c.260]

Многочисленные состояния сольватации ионных пар усложняют интерпретацию результатов. В менее полярных растворителях в основном преобладают тесные ионные пары, а в более полярных средах и при низких температурах — сольватно разделенные ионные пары. Разница значений АЯ, наблюдаемая в области низких и высоких температур, поэтому не отличается сильно от изменения энтальпии равновесия контактная г соль-ватно разделенная ионная пара. Например, разница в ДЯ для наивысшего и наинизшего значений температуры в образовании [c.157]

Окислительно-восстановительные реакции весьма типичны для кислородных соединений азота и фосфора. Для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций можно использовать значения стандартных электродных потенциалов или свободной энтальпии АО. Наглядное представление о положении равновесия или о направлении хода реакций (без учета кинетических факторов) можно получить из диаграммы окислительных состояний элемента в водном растворе. Для ее построения необходимо найти степень окисления элемента в простом соединении или ионе (если атомы элемента связаны только с атомами кислорода или водорода), которая численно равна формальному заряду на атоме элемента, если принять для атома кислорода заряд —2, а для атома водоро- [c.540]

Ионообменная хроматография основана на различной способности ионов поглощаться ионитом колонки. Проявление хроматограммы проводят при помощи подвижной фазы, которая позволяет хотя бы частично вытеснить сорбированные ионы. С точки зрения определения понятия элюент (разд. 7.3.1) неверно применять термин элюирование к процессам ионного обмена, хотя это встречается в литературе. Время пребывания ионов в колонке определяется энтальпией ионообменных процессов и зависит от соотношения концентраций ионов в растворе. Подвижная фаза может двояким образом оказывать влияние на ионообменный процесс, что можно показать на уравнении (7.4.5). При прохождении растворителя через колонку равновесие-должно быть сдвинуто вправо. С одной стороны, этого можно добиться, повышая концентрацию ионов Н+ (т. е. концентрацию вытесняющего иона),. [c.380]

Трудности определения теплового эффекта присоединения протона по схемам, обратным (XII.45) и (XII.46), связаны с близостью констант равновесия этих процессов и со значительной диссоциацией ионов и H5L+ даже в кислом растворе. Эго не позволило определить изменение энтальпии в ступенчатых процессах (XII.45) и (XII.46), однако суммарный тепловой эффект присоединения двух протонов по схеме [c.285]

При подготовке пятого издания в него внесены дополнения и изменения и сделаны некоторые сокращения. Введены два новых раздела "Классы неорганических соединений" и "Периодический закон и свойства соединений". Раздел 5 назван "Термохимия и химическое равновесие", в нем собраны задачи и упражнения по расчету изменения энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса, по их применению для описания химических реакций и по расчету концентраций в равновесных системах. Главы "Равновесие в растворах электролитов" и "Направление обменных химических реакций в растворах электролитов" объединены в один раздел "Ионные реакции в растворах". Этот раздел существенно переработан. В раздел, посвященный химии отдельных элементов, включены упражнения по составлению уравнений реакций, отражающих важнейшие свойства их соединений. Несколько сокращена глава "Физико-химические свойства разбавленных растворов" и ей дано другое, более конкретное, название "Коллигативные свойства растворов", отражающее то, что в данном разделе рассматриваются свойства растворов, зависящие от концентрации частиц. Исключена глава "Радиоактивность. Ядерные реакции", так как обсуждаемые в ней вопросы фактически являются содержанием физики. Все изменения имели своей целью приблизить содержание задач и упражнений к химической практике. При переработке пособия мы стремились сохранить содержание, поэтому задачи и упражнения, имевшиеся в четвертом [c.3]

В качестве основания В может выступать не только растворитель, но и любое нейтральное основание, сильное или слабое. Сильные основания В взаимодействуют легко, быстро, с высокой константой равновесия реакции (5.4) и сильно отрицательной энтальпией. Поскольку в реакции (5.4) из двух незаряженных частиц образуется два носителя заряда, способные к сильному ион-дипольному взаимодействию (5.7) с растворителем, как правило, общее число частиц сильно уменьшается, что приводит к отрицательной энтропии (-А5 ) для таких реакций. [c.143]

Одним из доказательств этой трактовки надо считать влияние температуры на ККМ различных МПАВ. Наши данные показывают (рис. 9), что для растворов олеата аммония ККМ остается постоянной в достаточно широком интервале температур, как и для мыл предельно жирных кислот. Для рицинолеата натрия ККМ заметно понижается с повышением температуры и только для олеата натрия ККМ немного возрастает с повышением температуры в исследуемом интервале. Исходя и.) представлений о термодинамике мицеллообразования [26] (о смещении равновесия системы молекула (ион) — мицелла с температурой), энтальпию этого процесса определяют как [c.20]

Для расчета равновесий в водных растворах неорганических веществ приводятся стандартные энергии Гиббса, стандартные энтальпии образования и стандартные энтропий ионов и молекул в водном растворе. [c.4]

По мере увеличения атомной массы галогенида равновесие все больше сдвигается вправо, что обусловлено постоянным ростом энтальпийного вклада. Энтропийный член становится менее благоприятным с увеличением размера галогенид-иона, которое соответствует повышению способности этих ионов разрушать структуру воды. Возрастание положительного вклада энтальпии по мере увеличения атомной массы галогенидов является следствием того, что энергия сольватации галогенид-ио-нов уменьшается с увеличением их размера. Такой прирост энергии более чем достаточен для компенсации снижения энергии связи ртуть(П) —галогенид-ион вследствие увеличения размера галогенид-иона. [c.260]

Приведенные в литературе константы равновесия для комплексов, как правило, не являются термодинамическими величинами К, так как измерения почти всегда ведутся при постоянной и высокой ионной силе. Также и методы исследования равновесий комплексообразования, описанные в следующих главах, дают всегда концентрационные константы Кс, относящиеся к определенной ионной концентрации с. Связанные с величиной Кс значения свободной энтальпии ДС< , энтальпии и энтропии относятся к реакции образования комплекса в соответствующем солевом растворе в качестве растворителя. Таким образом, в противоположность указанным выше величинам с индексом здесь имеется в виду другое стандартное состояние, а именно состояние солевого раствора определенной ионной силы . [c.18]

Помимо прикладного значения, т.е. возможности расчетов ионных равновесий, ЭДС химических источников тока и т.п., знание энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов дает наиболее объективную и строгую характеристику их состояния в том или ином растворителе независимо от модельных представлений [2]. Знание этих величин необходимо для развития химии неводных растворов электролитов. В тео- [c.191]

Для процессов ионного обмена, не осложненных образованием ковалентных связей, ассоциацией или комплексообразованием, — изменения энтальпии обычно малы [21,23,29,31,38,50,73,98]. Можно поэтому считать, что изменение температуры в определенном диапазоне оказывает лишь слабое влияние на равновесие. [c.83]

Эта реакция экзотермична с энтальпией —21 ккал/моль. В газовой фазе равновесие устанавливается очень быстро, слишком быстро, чтобы использовать обычные методы. Почти несомненно, что атомы хлора не образуются в качестве промежуточных продуктов, и поэтому можно говорить о согласованном процессе. Ионные механизмы, такие, как реакция (44), стоило бы обсуждать для реакции в полярных растворителях, но не в газовой фазе. [c.313]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Стандартная энтальпия образования ионов Zr H- и Hf + в водном растворе была определена по энтальпии растворения галогенидов металлов в растворах минеральных кислот. Трудности определения энтальпий образования рассматриваемых ионов связаны со сложностью. химического поведения соединений циркония и гафния в водном растворе, их ярко выраженной склонностью к гидролизу, полимеризации и комплексообразованию. Исследование равновесий показало, что при концентрации циркония 10-3 моль/л и менее и концентрации минеральной кислоты (хлорной, соляной или азотной) 2 моль/л и более в растворе доминирует негидролизованный мономерный ион Zr +, практически не образующий устойчивых ассоциатов с перхлорат-, хлорид- и нитрат-ионами. В этих условиях растворение кристаллических Zr U и 2гБг4 в растворе минеральной кислоты можно представить схемой [c.203]

Образование ионных пар или молекул в растворах электролитов проявляется по крайней мере двояким образом частично уменьшается активность ионов и меняется градиент свободной энтальпии частично уменьшается сопротивление трения ионов в связи с образованием одной большой частицы из нескольких меньших. Если изменение свободной энтальпии учитывается в зависимости коэффициента активности от концентрации, установленной в данном растворе экспериментально (как это было сделано в предыдущих разделах), ассоциация уже не изменяет этот фактор. Это возможно вследствие существования равновесия ионных пар и ионов (в равновесном состоянии химический потенциал их идентичен). Таким образом, в обоих состояниях изменение свободной энтальпии одинаково, однако уменьшение сопротивления трения приводит к увеличению коэффициента диффузии (в отли- [c.236]

Изменение энтальпии при ионном обмене не превышает 2— 3 ккал на 1 г-экв, а часто значительно меньше. Это означает, что температура не оказывает существенного влияния на ионообменное равновесие и не требуется строгого контроля температуры. Если же ионный обмен протекает совместно с другими реакциями в растворе, то необходимо учитывать влияние температуры на эти реакции. Металлы разделяют с помощью комплексообразующих реагентов и аминокислот с буферными элюирующими растворами. На эти реакции влияет температура, и в таких случаях для эффективного разделения необходимо тщательное регулирование температуры. [c.60]

В качестве примера возьмем насыщенный раствор Ь1С1, находящийся в равновесии с кристаллогидратом ЫСЬНзО. Свободная энтальпия образования ионов в стандартном состоянии при 25° С составляет [10, стр. 32] [c.176]

В адучае первичных и вторичных алифатических аминов заметное влияние на равновесие оказывает сольватация комплекса избыточным амином по механизму водородной связи, в которой группа МН амина выступает как донор протона. Например, 3,4-динитрофе-нол образует с бутиламином шш дибутиламином в растворе в бензоле только молекулярный комплекс, но при значительных количествах амина (сг 0,01 моль/дм ) появляется полоса фенолят-иона - начинается ионизация, которая в конце концов (раствор в чистом амине) становится полной, полоса молекулярной формы исчезает [15] (ср. с третичным амином, см. выше). Между тем энтальпия образования ионной пары в растворе в СеНесоставляет для трибутиламина 43,2, для дибутиламина 39,4, для бутиламина [c.131]

Символ aq означает неопределенно большое количество воды е — отрицательный заряд (электрон). Теплоты образования ионов непосредственно не измеряются, так как нонам одного знака всегда сопутствуют ПОНЫ другого знака. Но если условно принять теплоту образования иона Н равной нулю, можно рассчитать относительные теплоты образования для других ионов. Эти величины приводятся к стандартным условиям и табулируются. Теплоты образования ионов необходимы для расчетов энтальпий ионных реакций и констант равновесия в достаточно сильно разбавленных растворах. [c.81]

Схема с образованием перхлората титанила оказывается несколько более предпочтительной, так как устойчивость хлоридных комплексов титанила невелика, а концентрация перхлората в растворе Ьказывается на несколько порядков больше концентрации хлорида. Это, однако, не может явиться решающим доводом, так как все участники данной реакции в растворе диссоциированы почти нацело. Приведенные соображения показывают, почему во многих случаях термохимики предпочитают оперировать с уравнениями типа (1У.66), а не (1У.73). Расчет энтальпии образования растворов по уравнениям типа (1У.6б) не требует сведений о химизме процесса растворения и вместе с тем полученные на основании таких уравнений результаты представляют значительный интерес и существенно обогащают термохимию. Это не означает, конечно, что состав соединений, образующихся в растворе, не представляет интереса для термохимии. Эти вопросы вызывают большой интерес, однако возможности расчета в основном определяются не калориметрическими данным а надежностью констант равновесия, без которых вообще невозможна однозначная интерпретация многих термохимических данных, например расчет энтальпий реакций ступенчатого комплексообразования в растворе. Особое значение в термохимии растворов имеет вопрос о стандартных энтальпиях образования отдельных ионов (см. гл. X). [c.86]

Для комплекса ВгГ известно лишь значение общей константы устойчивости, которое в 4 Л/ НСЮ4 составляет 28 4. Экстраполированное значение константы устойчивости комплекса Вт1 при 25° С и ц = О составляет 25,3 0,18. Величина [х, природа катиона соли и температура влияют на устойчивость комплексов, о чем в цитированных работах имеются обширные данные. По значениям констант устойчивости при различных температурах, экстраполированным на нулевую концентрацию, вычислены энтальпия, изобарный потенциал и энтропия реакций образования полигалогенид-ионов, которые приведены для ВгС1а и ВгдСГ в [135], а для Вгз в [55, 134, 717]. Для расчетов констант широко используют результаты спектрофотометрического метода анализа. Числовые значения молярных коэффициентов погашения полигалогенид-анионов и межгалогенных соединений в широкой спектральной области, важных для расчетов рассматриваемых равновесий в водных растворах, приведены в [352, 752, 823]. [c.27]

Термодинамика ионизации водородного атома в газовой фазе хорошо известна так, например, увеличение энтальпии в этом процессе составляет 13,59 эв. Путем комбинации этого значения с энтрониями атома водорода, водородного иона и электрона легко вычислить свободную энергию ионизации, причем можно сделать вывод о том, что константа равновесия процесса чрезвычайно мала и при температурах, которые могут быть достигнуты при обычных химических методах, было бы невозможно изучать реакции (1) и (2). [c.458]

Диаграммы позволяют предсказать пути повышения коррозионной стойкости металлов. Пусть необходимо найти условия, при которых коррозия металла в воде практически не происходит, т. е. к моменту наступления равновесия количество продуктов коррозии очень мало (например, не более 10 моль л-1). Тогда по энтальпиям образования можно для различных pH рассчитать равновесные потенциалы всех возможных реакций в системе металл — вода (учитывая, что активности продуктов реакции равны 10 моль д-1). Если по полученным данным построить диаграмму, то по ней можно найти граничные условия стабильности различных продуктов реакции для области иммунности (устойчивое состояние металла), коррозии (металл переходит в ионное состояние), пассивности (стабильны некоторые труднорастворимые продукты реакции, главным образом окислы). В частности, диаграммы Пурбэ позволяют определить потенциалы и кислотности раствора, при которых возможны катодная или анодная защита, самопас-сивация, ингибирование с помощью добавки. Прим. перев.) [c.788]

Подбор опшмальных растворителей ддя химических реакций и химикотехнологических процессов на научной основе требует расчетов ионных равновесий и концентраций сольватокомплексов в зависимости от состава системы и свойств ее компонентов для этой цели необходимы стандартные термодинамические функции индивидуаньных ионов и молекул в различных растворителях [1-10]. В первую очередь надо знать химические потенциалы индивидуальных ионов и молекул, но для более глубокого понимания механизмов ионных процессов требуются данные и по энтальпиям, и по энтропиям сольватации индивидуальных ионов. [c.191]

Физические методы позволяют делать определенные выводы об изменении энтальпии при межмолекулярном переходе протона. Об этом подробно рассказано в обзоре Н. С. Голубева, Г. С. Денисова и В. М. Шрайбера. Особый интерес представляют растворы кислот, в которых протон может иметь два положения А—Н---В и А ---НВ+, причем между этими формами устанавливается термодинамическое равновесие. Исследования показывают, что во всех изученных случаях ионная форма оказывается более устойчивой в некоторых системах молекулярная форма А—Н- - В экспериментально не наблюдается и комплехгс существует только в виде ионной пары. Авторы справедливо подчеркивают, что при трактовке процессов перехода протона нельзя ограничиваться одномерной моделью, но обязательно надо учитывать изменение координат всех атомов комплекса АНВ, а также реорганизацию растворителя. Эксперименты подтверждают как простейшие оценки, так и квантовохимические расчеты [7], согласно которым образование ионной формы А"---НВ+ в газовой фазе [c.7]

Из-за этого расхождения, а также ввиду некоторых других несоответствий, присущих модели Борна, представление о воде как об однородном диэлектрике было впоследствии отвергнуто. Согласно предложенной модели, расположение молекул воды подобно расположению молекул в кристалле кварца. Авторы некоторых теоретических работ, использовавшие эту модель [55, 56], сохранили в моцифицированной форме некоторые идеи электростатической теории Борна, Другие авторы, оставив теорию Борна, занялись прямыми расчетами энергетических величин, исходя из известных сил межмолекулярного взаимодействия. Одна из первых работ этого направления принадлежит Мелвин-Хьюзу [57], который для вычисления энтальпий гидратации катионов щелочных металлов успешно использовал представление о равновесии сил притяжения (между ионом и диполем, между ионом и индуцированным диполем) и сил отталкивания (борновское отталкивание и взаимное отталкивание ориентированных диполей, окружающих центральный ион). [c.153]

Для получения полного представления о биохимических процессах часто бывает необходимо определить равновесные (термодинамические) характеристики отдельных реакций или систем реакций. В этой главе изложены основы протолнтического равновесия и равновесия с участием ионов металлов, а также методы расчета изменений основных термодинамических функций — свободной энергии О (или Р), энтальпии Н и энтропии 8. Кроме того, приведены отдельные примеры расчета биохимически важных равновесий. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология