Кислотно-основное равновесие измерение

Для правильного понимания происходящих при титровании процессов необходимо изучить кислотно-основные равновесия (см. разд. 3.3, 7, 8.2). Формулы для расчета результатов анализа приведены в табл. 7.8. По экспериментальным данным рассчитывают систематические погрешности (установки титра, индикаторные, измерения объемов). Для исключения влияния случайных погрешностей проводят статистическую обработку результатов анализа. [c.311]

Кислотно-основное равновесие триплетных состояний и радикалов. Импульсный фотолиз успешно применяется для изучения кислотно-основных равновесий короткоживущих продуктов и состояний. Прямое измерение рК триплетных молекул в растворе было впервые проведено с помощью импульсного фотолиза. Кислотно-основные свойства триплетных состояний органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (рКг) может быть определена по кривой титрования так же легко, как и в основном состоянии, причем индикатором является молекула в своем Триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости [c.301]

Если объединить эти измерения с определениями соответствующих кислотно-основных равновесий [c.283]

Аппарат замера ионов водорода для прямого измерения pH, парциального давления кислорода и других параметров кислотно-основного равновесия [c.279]

Таблица 2.2. Результаты измерения светопоглощения для кислотно-основного равновесия метилового красного (по данным [5])

Приходится использовать второй, косвенный метод, основанный на измерении разности энергий электронных переходов свободной молекулы и молекулы в КВС, образовавшей комплекс. Этот метод был предложен впервые Ферстером [28] для определения изменения энтальпии реакции кислотно-основного равновесия при электронном возбуждении одного из партнеров позднее Пиментел [29] применил этот метод для определения изменения энтальпии образования ВС при электронном возбуждении одного из партнеров, образующих комплекс. [c.46]

Паркер и сотр. [52] провели точные измерения относительной силы ряда кислот НА и НВ в диметилформамиде и метаноле. Диэлектрические постоянные этих двух растворителей примерно равны, но в отличие от диметилформамида, который рассматривают как диполярный апротонный растворитель, метанол может служить донором протонов при образовании водородной связи. Результаты этих исследований подтверждают предположение о том, что кислотно-основное равновесие и эффекты среды весьма чувствительны к замене диполярного апротонного растворителя на протонный, по-видимому, из-за способности молекул последнего образовывать водородные связи с анионами. [c.335]

Кислотно-основные равновесия в концентрированных солевых растворах. Кислотно-основные титрования и измерение pH и Но. [c.183]

Величина pH согласуется как с экспериментальными методами измерения pH, так и с термодинамическими уравнениями кислотно-основного равновесия в данном растворителе. Хотя pH становится равным pH в среде, содержащей большое количество воды, однако эта величина не связана непосредственно с активностью протона по водной шкале pH представляет собой набор шкал, а не единую универ-сальную шкалу кислотности. [c.207]

Приборы для измерения кислотно-основного равновесия (pH) газового и ионного состава крови и других биологических жидкостей [c.718]

В действительности это не так, и для разных химических классов оснований одного и того же типа зарядности приходится вводить разные функции Н , На, Нц, Нж и т. д. для электронейтральных оснований). Однако, не во всех случаях метод функций кислотности применяется достаточно строго. Кроме того в концентрированных растворах сильных кислот экспериментально наблюдаемые величины могут характеризовать не бренстедовское кислотно-основное равновесие, а какой-либо другой процесс. Поэтому величины рКа, определенные с использованием этого метода, следует рассматривать как приближенные оценки значений для стандартного растворителя. Учитывая это обстоятельство, значения рКа, определенные методом функций кислотности, снабжены соответствующим примечанием в графе 8, в которой указана использованная функция кислотности и компоненты среды (кроме стандартного растворителя), в которой определена данная функция и выполнено измерение табулируемого значения рКа- Часть величин рКа, определенных методом функции кислотности, объединены в особые таблицы (1/120 и 1/121). [c.7]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Универсальным методом, применяемым при исследовании кислотно-основных систем, является определение концентрации водородных ионов колориметрически, кинетически или электрометрически при помощи стеклянного, водородного или хингидронного электродов, В случае окислительно-восстановительных равновесий активность электронов определяют измерением потенциала платинового электрода или при помощи окислительно-восстановительного индикатора. [c.24]

Если сравнить характер кислотно-основного титрования в ледяной уксусной кислоте и в воде, то можно заметить, что в первом случае наблюдаются некоторые специфические особен-ности з. Мы здесь рассмотрим некоторые равновесия, возникающие при титровании слабого основания В хлорной кислотой, полагая сначала, что наблюдения за изменением кислотности производятся с помощью измерений потенциала электрода, а в другом случае — с помощью индикатора. [c.93]

Данные As, а, В. Впервые измерения этого типа были использованы для количественного изучения равновесия в период 1912—1916 гг., когда ряд авторов [120, 136, 145] рассчитали значения р/С для кислотно-основных индикаторов по колориметрическим измерениям оптической плотности раствора как функцию концентрации водородных ионов. [c.329]

Потенциал инертного, например, платинового электрода, погруженного в раствор, измеренный (или пересчитанный) относительно стандартного водородного электрода, — главная переменная в окислительно-восстановительной системе, также как pH — главная переменная в кислотно-основной системе. При равновесии все окислительно-восстановительные пары имеют один и тот же потенциал Е, и уравнение Нернста (см. раздел 1.5) дает соотношение между Е и концентрациями различных ионов в растворе. Для некоторой полуреакции [c.339]

В тех случаях, когда речь идет о лигандах, обладающих определенно выраженными кислотно-основными свойствами, можно изучать равновесие при помощи измерения pH. [c.34]

Можно применить и обратный метод — добавить в изучаемую систему окрашенный индикатор с известным значением рКа в таком количестве, чтобы он не оказал заметного влияния на кислотно-основное равновесие. Измеренные снектрофотомет- [c.85]

Где проходит граница значений констант кислотно-основных равновесий, доступных для измерения титрованием по Спикмену С учетом требований к концентрации объекта [7 ] область значений констант можно несколько расширить по сравнению с рекомендациями работы [6], однако точной грани- [c.128]

Кислотность и основность растворителей можно определять различными методами [49]. Помимо обычных экспериментальных методов измерения констант кислотно-основного равновесия, основность и кислотность растворителей можно определять, контролируя изменение какого-либо физического параметра (например, поглощения в ИК-, УФ- или видимой областях или химических сдвигов в спектрах ЯМР) молекул стандартного соединения при переходе от стандартного к изучаемому растворителю. Например, определив смещение волнового числа полосы валентного колебания =С—Н в фенилацетилене при переходе от тетрахлорметана к 19 другим растворителям, удалось оценить относительную основность последних — от самой низкой в случае тетрахлорметана до самой высокой в случае гексаметилфосфотриамида [61], В качестве критерия основности растворителей использовали также разность химических сдвигов в спектрах ЯМР Н протона хлороформа Абоо(СНС з), определяемых путем экстраполяции до бесконечного разбавления в изучаемом растворителе и в инертном стандартном растворителе (циклогексане). Приведенные в табл. 3.5 данные позволили выяснить порядок изменения основности растворителей относительно стандартного растворителя — хлороформа [62]. [c.108]

Первые четыре главы посвящены подробному изучению определения шкалы pH, условиям, которые позволяют достигнуть подходящего компромисса между теорией и экспериментом, а также стандартам pH. В главах V и VI обсуждены с точки зрения теории и практики буферные растворы и индикаторные методы, Главы VII и VIII посвящены кислотно-основным равновесиям и измерениям в неводных и смешанных растворителях. В главе IX описываются свойства водородного электрода, жидкостные границы и вспомогательные электроды, а в отдельной главе X дан обзор свойств и поведения стеклянных электродов. [c.9]

Величина pH согласуется как с экспериментальными методами измерения pH, так и с термодинамическими уравнениями кислотно-основного равновесия в данном растворителе. Хотя pH становится равным pH в среде, содержащей большое количество воды, однако эта величина не связана непосредственно с активностью протона по водной щкале pH представляет собой набор шкал, а не единую универ- р, сальную щкалу кислотности, д Следовательно, два раствора в средах, отличающихся по составу растворителя, могут иметь одинаковые pH, но совершенно по-разному проявлять себя в кислотно-основных реакциях. [c.207]

На основании индукционных эффектов можно было бы предсказать ряд основности триметиламин диметиламин > метиламин > аммиак. Однако, как давно известно и долго служило источником недоумений, эти соединения по силе основности, измеренной в воде, не располагаются в указанном порядке найденные экспериментально при 25° С значения рК равны соответственно 9,80 10,77 10,62 и 9,25. Высказывалось мнение, что высокая активность триметиламина как основного катализатора, несмотря на относительно небольшое значение его рК и несоответствие изменений энтропии кислотно-основного равновесия (в воде), лучше всего могут быть интерпретированы, если учесть различия взаимодействия этих соединений с молекулами растворителя [122, 285, 286, 371]. Аммониевые (или алкиламмониевые) ионы, вероятно, более прочно ассоциированы с растворителем (особенно благодаря водородной связи) [371], чем молекулы амина. Поэтому свободная энергия катионов понижается, в то время как А повышается. При этом любой фактор, который уменьшает степень гидратации, будет повышать свободную энергию. Замена водорода алкильной группой несомненно ослабит взаимодействие с растворителем (и, конечно, водородную связь). [c.391]

По своим свойствам растворители сильно различаются. Поэтому для тех растворителей, амфотерность которых гораздо слабее, чем у воды, выражение кислотно-основных возможностей в этих простых терминах может иметь ограниченную ценность. Например, закономерности, установленные для водных растворов, могут оказаться слабо выраженными или совсем не выполняться в других растворителях. В отсутствие хорощо выраженной самодиссоциации растворителя некоторые основные компоненты раствора могут взаимодействовать с данной кислотой по-разному, что приводит к крайне специфическому поведению, которое не может быть отражено с помощью лищь одной шкалы измерений. Растворители с диэлектрическими постоянными значительно меньшими, чем у воды, благоприятствуют ассоциации противоположно заряженных ионов, что также приводит к отклонению от поведения, ожидаемого на основе кислотно-основного равновесия в воде. Эти сложности поведения хорошо иллюстрируются данными, полученными для ледяной уксусной кислоты — растворителя с диэлектрической постоянной, близкой к 6 при 20 °С [7, 8]. [c.309]

Таким образом, порядок изменения силы оснований зависит в основном от структурных характеристик. Этот порядок может изменяться в зависимости от природы растворителя. Однако эти изменения не столь значительны, когда, учитывая структурные характеристики, значение потенциала полунейтрализации сравнивают с величиной рКвн+, измеренной в воде. Теории, объясняющие причины различия в силе оснований, часто противоречивы. Это может быть отнесено, помимо других причин, за счет неодинаковых экспериментальных условий, применяемых, например, при определении кислотно-основного равновесия спектрофотометрически с использованием потенциометрического или термометрического титрования [236]. [c.72]

Производя криоскопические измерения в 100%-ной серной кислоте, Смит [2] нашел, что тримерный хлорид присоединяет один протон, а тетрамер, пентамер и гексамер — по два протона, что подтверждает и расширяет препаративные исследования по перхлоратам. Несмотря на то что основность всех полимеров того же порядка, как и у антрахинона, различными способами можно показать, что они значительно различаются по своей основности. Исследование распределения хлоридов между серной кислотой и н-гексаном является основным методом, при помощи которого было изучено кислотно-основное равновесие. На рис. 2 показана зависимость коэффициентов распределения от концентрации кислоты. Из рисунка видно, что тример обладает более основными свойствами, чем другие соединения как можно ожидать, бромиды являются более сильными, а фториды — более слабыми основаниями. Подобный метод был использован при изучении азуленов [59]. [c.202]

Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и других реакций экспериментально могут быть найдены или по температурному коэффициенту констант равновесия (некалори-метрический метод), или путем прямых калориметрических измерений. Хотя тепловой эффект реакции не должен зависеть от метода определения, все же нередко величины, полученные по температурному коэффициенту констант равновесия, существенно отличались от результатов калориметрических определений иногда даже по знаку. Одной из основных причин возникновения противоречий такого рода является, по-видимому, пренебрежение температурной зависимостью теплового эффекта. В практических расчетах зависимость ДЯ от Т часто не учитывают, ссылаясь на так называемый сравнительно узкий температурный интервал, внутри которого тепловой эффект принимается постоянным. Интегрируя уравнение изобары реакции при ДЯ= oпst, получаем [c.269]

Калориметрическому измерению теплот реакций кислотно-основного взаимодействия обычно предшествует исследование равновесий и выбор оптимальных концентрационных условий проведения калориметрического опыта. Равновесия в растворах миогоосновных кислот удобно представить в виде так называемых диаграмм равновесия, показывающих относительное содержание отдельных продуктов ступенчатой диссоциации в зависимости от pH раствора. Доля каждой частицы рассчитывается по уравнениям типа (Х1.43), считая анион кислоты центральным ионом, а ионы водорода лигандам. [c.279]

Более прямая проверка заключается в раздельном вычислении констант Щ и кь на основании измерений начальных скоростей прямой и обратной каталитической реакций. Таким образом, Вант-Гофф [22], проверив результаты Кноблауха [23] по образованию и гидролизу этилацетата в присутствии соляной кислоты, нашел, что отношение Щ кь равно 2,94 при температуре, при которой константа равновесия составляет 2,84. Марон и Ля Мер [24] исследовали кислотно-основной катализ обратимой реакции (см. гл. II) [c.26]

Поскольку обработка и интерпретация далных является столь жизненно необходимыми для всех видов химических экспериментов, в главе 2 детально описывается, как выразить точность и правильность аналитических результатов и как оценить погрешности в измерениях с цриложением строгих математических и статистических концепций к тому же этот материал обеспечивает прочные основы для обсуждения хроматографических разделений в более поздних главах. В главе 3 обсуждаются вопросы по Ведения раствор.енных веществ в водной среде и некоторые принципы химического равновесия, на которые опирается материал последующих разделов. Главы 4 и 5 охватывают кислотно-основные реакции в водных и неводных системах такой подход необходим для количественной оценки р астворимости осадков в различных растворителях и различных видов химических взаимодействий, возникающих в аналитических методах, которые основаны на комплексообразовании и экстракции. В главе 6 рассматривается теория и аналитическое применение реакций комплексообразования и основные положения использования этих общих представлений в таких аналитических методах, как прямая потенциометрия, кулонометрическое титрование, полярография и хроматография. Аналитические методы, основанные на образовании осадков, обсуждаются в главах 7 и 8. [c.19]

Следующий вопрос, с которым мы сталкиваемся, — это вопрос о том, какое именно физическое свойство может наиболее достоверно характеризовать основность. Измерение констант равновесия включает по крайней мере три или четыре соединения основание и сопряженную ему кислоту, кислоту и сопряженное ей основание, не говоря уже о сольватированных соединениях. Хорошо известно, что порядок измерения основности в некотором ряду веществ может измениться даже на обратный, если для координации использовать кислоты с различными стерическими требованиями [50]. Аналогичная инверсия может наблюдаться и при более слабых взаимодействиях оснований с донорами водородной связи [30]. Поэтому можно было бы попытаться использовать некоторые свойства свободной молекулы в газовой фазе, такие, как дипольный момент или ионизационный потенциал, чтобы получить идеальный или внутренний фактор основности, который дает значение электронной плотности в точке основности молекулы. Хотя такие измерения лучше коррелируются с идеализированной моделью (контролируемой, например, с помощью индукционного эффекта), они далеки от реальности химического эксперимента. Поскольку химик обычно имеет дело с реакциями, которые происходят между молекулами в растворе, для него очень важны эмпирические данные о системах в условиях эксперимента. Поэтому измерение термодинамических констант кислотно-основных реакций представляется наиболее реальцым путем оценки основных свойств веществ. [c.198]

Для изучения свойств полимерных люлекул и их равновесий в водных растворах применяли самые разнообразные методы кислотно-основное титрование, криоскопию, спектрофотометрию, термометрическое титрование, измерение диффузии и ионного обмена, ультрацентрифугирование, светорассеяние, спектры комбинационного рассеяния и дифракцию рентгеновских лучей. Выводы, основанные на измерении скорости диффузии (им придавали большое значение в ранней литературе), по-видимому, малодостоверны, так как при интерпретации опытных данных были использованы необосно- [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология